安徽铜陵矿区重金属元素释放迁移地球化学特征及其环境效应研究

摘要

矿山开采和矿石选冶引起的环境污染与生态破坏是一个全球性的问题，越来越受到人们的关注，已成为环境地球化学研究的一个重要领域。长期以来，由于AMD具有较低的pH值和较高的重金属含量，加之其生态危害严重而备受重视，并取得了若干重要研究进展。在以硫化物矿物为主的有色多金属矿山环境中，AMD和重金属污染问题尤其突出。 铜陵地区是世界上典型的矽卡岩铜金矿集区之一，是一个有3千多年开采历史的极具特色的有色多金属矿区。本文通过细致地野外工作和室内分析研究，对铜陵矿区尾矿库、废石堆、水系及其沉积物、土壤和植物等环境地球化学以及新桥层状硫化物铜矿床和药圆山矽卡岩型铜矿床等两类代表性矿床开采剖面风化特征研究，揭示了硫化物矿物的氧化产酸机制，重金属在废石堆、尾矿砂中的释放、迁移、转化规律，以及重金属在废石、尾矿砂、土壤和水系沉积物中的存在形态和生物活性，同时还详细研究了重金属在地表水、沉积物、尾矿库和土壤中的空间分布特征，全面系统地分析了矿山开采活动给铜陵地区带来的环境影响，并建立了重金属在不同介质体中及其之间释放、迁移和转化模式。 新桥铜矿床风化剖面的CIA值变化很大，矿体风化作用进行的比较彻底，且主要发生在岩-土界面附近。药圆山铜矿床风化剖面常量成分的变化主要发生在矿石的逐步变化过程中，而在岩-土界面附近常量元素含量变化并不明显。两类矿床开采剖面风化过程中，部分重金属元素从硫化物矿物中释放的相对能力大小为Pb＞Zn＞Ni＞Co＞Cu。风化土壤中的LREE/HREE比值都比较高，不同风化层中稀土元素配分曲线比较相似，为右倾的轻稀土富集型，反映了铜陵湿热的风化条件和低pH值淋滤环境。 研究表明，以含硫化物矿物为主的废弃石堆中的重金属随着堆积时间的增加，含量逐渐减少，具有明显的阶段性和分带性。废弃石中的重金属元素相对迁移速率为Cr＞Mn＞Zn＞Co＞Hg＞Cd＞As＞Pb＞Cu，与其赋存状态和初始含量有关。根据拟合方程计算得废矿石中的各重金属元素含量值在自然状态下降到土壤自然背景值所需要的理想时间分别为：Cu:103.2a、Pb：101.4a、Zn：42.7a、As：95.6a、Cd：91.2a、Hg：72.1a、Mn：39.6a、Co：45.5a、Cr：1.43a，由于废矿石中Ni含量低于土壤自然背景值，所以不存在释放年限问题。 淋滤实验表明，尾矿砂在堆放的初期一般不会发生酸化，且重金属的浸取率很低。尾矿砂-水的相互作用导致了尾矿中元素的活化迁移和对水体的污染。铜陵矿区尾矿砂中重金属元素Pb、Hg的水迁移能力较强，水迁移系数分别为9.95和5.56，As、Cr、Co的迁移能力较低，水迁移系数只有0.08、0.07和0.05，其余元素的水迁移系数也均小于1。虽然尾矿砂中重金属的水迁移系数较小，但由于铜陵矿区尾矿砂中重金属元素的含量较高，所以尾矿砂也是铜陵地表水体重金属污染一个主要潜在污染源。通过对部分重金属释放规律的负指数方程拟合可知，尾矿砂中Cu、Pb、Zn、Cd、As、Cr等含量降低到土壤容许值所需时间分别为：Cu：143a、Pb：8a、Zn：105a、Cd：79.4a、As：59a和Cr：11.6a。尾矿砂中重金属的相对释放速率为：Pb＞Cr＞As＞Cd＞Zn＞Cu。 复垦的林冲尾矿库重金属空间分布特征为：横向上总的趋势为周边亏损、中间富集，As、Cd含量则为中间含量低于周边含量；垂向上，在40～60cm深处，Co、As、Cu、Zn、Cd、Ni、Pb等均表现出明显的富集，可能是人工复垦和浅层的风化有利于这些重金属离子的垂向迁移，使重金属离子在复垦层下界面(一般为40cm)处富集。 沉积物中重金属在粒度分布上表现为随粒度的逐渐变细含量增加。沿程分布上表现为采矿场含量非常高，沿水流方向迅速下降，进入中游区段趋于稳定，但依然严重超标，下游区段除Cd含量严重超标外，其它重金属元素为轻度污染。铜陵水体沉积物的污染特征主要为多金属复合污染型，但在不同区段沉积物重金属的污染特征显著不同。与背景值相比，水体沉积物中的Cu、Pb、Zn、Cd、As富集比较明显，从沉积物中重金属的污染负荷指数、地积累指数和潜在生态风险因子看，沉积物中Cd元素的污染和生态风险危害最高，其次是As、Cu、Pb，Hg、Cr、Zn、Co、Ni、Mn对水体污染的贡献很小。就河段而言，上游区的洋河鸡冠山矿附近沉积物的综合生态风险指数最高，依次为圣冲河的新桥矿附近、新桥河中下游等都为极强的潜在生态危害，即使在顺安河下游的入江口附近依然具有很强潜在生态危害，宝山河和钟仓河沉积物重金属污染和潜在生态危害轻微。从稀土元素的特征值和配分曲线显示，沉积物中的重金属污染物来源于各个矿山的开采和选冶。 铜陵矿区不同功能区土壤的理化性质有利于重金属离子的吸附，较低的pH值导致土壤中重金属活性态含量较高，加重了重金属的生物有效性。在酸性土壤中，多数重金属以Fe-Mn氧化态和可交换态为主，其余三态相对较低；碱性土壤中有机态和残渣态比例较高，碳酸盐态和可交换态所占的比例低。 由土壤重金属污染地积累指数和潜在生态危害指数可知，铜陵矿区土壤重金属污染主要分布在采矿场周围，如戴家冲、新桥矿和铜官山矿附近土壤中地积累指数较高。相思谷和峡山口菜地土，由于污灌导致多数评价元素呈中等以上污染。引起土壤污染的元素主要是Cu，依次为Cd、As、Pb等，Cr、Co、Hg、Mn除在矿石风化土壤中轻微污染外，在大多数点位未产生污染。 与国家食品卫生标准相比，白菜、辣椒、萝卜和莴苣中Pb、As、Cd、Cr含量全部超标，Pb的超标倍数为13.5～71倍；蔬菜中的As含量明显偏高，超标1.2～11.6倍；Cd超标3.8～46.4倍。药用植物凤丹根皮中，Cu含量超标10倍，Pb、Zn略微超标，Cd低于限值。与食用和药类植物相比，野生自然定居先锋植物的重金属含量要高得多，而且不同植物对重金属具有明显的选择性。鸭趾草根含Cu高达2777mg·kg-1，其地上部分也超过了1000mg·kg-1(超积累植物的含量界线值)；芦苇吸收Fe、Cd的能力很强，含量为11.3％和29.8mg·kg-1，且芦苇和鸭趾草对其它重金属的富集也具有明显的优势。相比较而言，白茅、狗牙根、铜钱草和马齿苋对重金属的吸收能力低于芦苇和鸭趾草，但在极端生境中生存能力较强，仍被认为是矿山生态修复的首选物种。就累加重金属富集量而言，以芦苇含量最高，依次为鸭趾草、白茅、铜钱草、丹皮肉、狗牙根和马齿苋。蔬菜中除Cd以外，其余元素的富集系数均小于1；同一种蔬菜中Cd、Zn、Fe的富集系数显著高于Cu、Pb、Cr、Fe、Ni的富集系数；蔬菜的元素富集系数除Pb以外基本上与污染系数和水迁移系数一致。从真富集系数值可以看出，被富集吸收的能力大小为Fe＞Hg＞Cd＞Pb＞As＞Cu＞Ni＞Zn＞Co＞Mn＞Cr，这主要与元素的综合污染和土壤中元素含量差异有关。萝卜的重金属转运系数全大于1，表明其地上部分更易吸收重金属。白菜对不同元素的转运系数有所差别，Cu、Zn、Cd、Hg的转运系数大于1，其余元素的小于1。鸭趾草和丹皮的转运能力相对较低。铜陵矿区特殊生境生长的高等植物共有89种，隶属于30个科73个属，全部为耐性强的广布种，均对极端环境具有较强的适应能力。从生活型看，以草本植物为主，从生态习性看，植物种多为阳生植物，几无阴生植物，反映出废石堆、采矿坑和尾矿库等生态环境恶劣。 铜陵矿区的矿业活动形成污染的过程具有相互促进、叠加、加速和毒性放大的污染“蝴蝶效应”。废弃的矿坑、古采矿渣堆、尾矿库和废矿堆是铜陵矿区AMD和重金属污染的根源。重金属释放和迁移的模式为：受雨水淋滤时，产生富含重金属的酸性矿山排水，通过下渗淋滤发生测向和垂向迁移，进入周边水体和土壤，污染水体，破坏生物生存环境，导致湖泊和河流细菌和微生物减少，阻碍水体的自净，加速水体的进一步恶化。损害土壤营养、组成结构，导致植物无法定居生存。在干燥的气候环境下，通过大气扬尘污染周围环境。受污染水体、土壤和大气中的有害物质通过生物莲进入动植物体内，进而危害人类健康。 矿区生态环境的修复利用“生物操纵”措施，辅助多种技术和手段确保目标的实现。分三类污染修复区和三个阶段进行生物修复。矿区生态修复中的物种以选择自然定居的先锋植物为主，特别是在耐性强的乡土种中培育修复植物。铜陵矿区具有生长超积累植物自然立地和极端生境条件，有利于超积累植物生长、指示植物和耐性植物的变异、进化。铜陵矿区生长有Cu的超积累植物鸭趾草和可能超积累植物海洲香薷、酸模；Fe的可能超积累植物有鸭趾草、芦苇、白茅和狗牙根，为矿区的生态修复提供了超积累植物乡土种选择。根据铜陵矿区的地理和气候条件，可以走培育与引进相结合的路子来加快矿区超积累植物的生态修复，且以引进国内发现的超积累植物为主。

目录

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第一章绪论

1.1矿山开发过程中的环境问题

1.2矿山环境地球化学过程研究进展

1.2.1有关矿山环境中的矿物学研究

1.2.2矿山环境中氧化作用与AMD形成研究

1.2.3(重)金属迁移机制研究

1.2.4矿山环境中微生物研究

1.2.5矿山环境中稀土元素(REE)的行为研究

1.2.6矿山环境地球化学演化过程的数学模型

1.2.7水体沉积物污染研究

1.2.8沉积物中重金属的环境行为研究

1.2.9污染土壤中的重金属研究

1.2.10矿山环境生态修复研究

1.3选题的目的和研究方案

1.3.1研究目的和意义

1.3.2选题依据

1.3.3研究方案及完成的工作量

第二章铜陵矿区的自然与地质背景

2.1铜陵市自然地理

2.1.1自然地理位置

2.1.2矿区气候特征

2.2铜陵矿区的地质背景

2.2.1区域地层

2.2.2区域构造

2.2.3区域岩浆岩

2.2.4矿床地质特征

2.3铜陵的古代矿业活动历史

第三章重金属元素的地球化学特征与生物学功能

3.1 Fe的地球化学性质

3.2 Cu的地球化学性质

3.3 Cd的地球化学性质

3.4 Pb的地球化学性质

3.5 Hg的地球化学性质

3.6 Zn的地球化学性质

3.7 As的地球化学性质

3.8 Ni的地球化学性质

3.9 Cr的地球化学性质

3.10 Mn的地球化学性质

3.11 Co的地球化学性质

第四章风化过程环境地球化学

4.1两类矿床介绍

4.1.1新桥矿床

4.1.2药圆山铜矿床

4.2自然条件对风化作用的影响

4.3风化过程中矿物组成的变化

4.4风化过程中主要元素的变化

4.4.1风化过程中常量元素的变化

4.4.2风化过程中重金属元素的变化

4.4.3土-岩界面重金属元素行为研究

4.4.4风化过程中稀土元素的变化

4.5 小结

第五章矿山废石堆的重金属元素环境地球化学

5.1废石堆的基本特征

5.1.1矿山废石堆的矿物学特征

5.1.2矿山废石堆的化学组成

5.2废石堆的重金属迁移规律

5.2.1废矿石-水相互作用的化学机理

5.2.2矿物-水界面上的吸附、解吸作用

5.2.3黄铁矿风化的组构特征

5.2.4元素活性指标—富集系数和流失系

5.2.5酸性矿山废水的生态效应

5.2.6废石堆的酸化潜力

5.3废石堆中重金属的时空分布

5.4废石堆重金属元素的释放规律实验研究

5.4.1淋滤试验方案

5.4.2试验结果及分析

5.4.3废矿石的重金属元素释放速率研究

5.5废石中重金属的存在形态及释放规律

5.5.1废堆中重金属的存在形态

5.5.2自然状态下废石中重金属的释放规律

5.5.3废弃石氧化过程中重金属的环境效应

5.6小结

第六章尾矿砂的重金属元素环境地球化学

6.1尾矿水和尾矿砂基本特征

6.1.1研究方法

6.1.2尾矿水的基本特征

6.1.3尾矿砂的基本特征

6.1.4尾矿砂的矿物和化学组成

6.2铜陵矿区部分尾矿库介绍

6.2.1五公里尾矿库

6.2.2铜官山尾矿库

6.2.3狮子山尾矿库

6.2.4杨山冲尾矿库(狮子山铜矿)

6.2.5相思谷尾矿库

6.2.6林冲尾矿库(凤凰山铜矿)

6.2.7响水冲尾矿库

6.3尾矿砂的重金属迁移规律

6.3.1重金属元素的迁移速率的实验研究

6.3.2淋滤液中重金属含量的变化趋势

6.3.3尾矿-水相互作用的环境地球化学及元素迁移规律

6.3.4尾矿砂中部分重金属的释放规律研究

6.4尾矿库重金属元素的空间分布特征

6.5 小结

第七章矿区水环境地球化学

7.1取样原则与分析结果

7.1.1样品采集、制备与分析

7.1.2矿区地表水的空间分化特征

7.1.3地表水和沉积物性状

7.2矿区水环境污染评价

7.2.1铜陵矿区水环境

7.2.2矿区地表水重金属污染

7.2.3矿区地下水重金属污染

7.3水体沉积物环境地球化学

7.3.1沉积物中重金属含量分布特征

7.3.2铜陵河流沉积物中重金属富集特征

7.3.3沉积物中重金属形态分布

7.4沉积物中重金属的释放及其动力学

7.4.1孔隙水-沉积物中重金属行为

7.4.2水-沉积物相互作用

7.5水系沉积物重金属污染评价

7.5.1应用污染负荷指数法评价水系重金属污染

7.5.2应用地累积指数法(Igeo)评价水体重金属

7.5.3应用潜在生态危害指数法(PERI)评价水体重金属污染

7.5.4不同方法评价结果的比较

7.6水体沉积物中稀土元素地球化学特征

7.6.1 REE的含量特征

7.6.2 REE的配分模式

7.6.3沉积物中Ce、Eu异常特征

7.7 小结

第八章矿区土壤环境地球化学

8.1材料与方法

8.1.1材料与方法

8.1.2土壤性质及其影响

8.2土壤重金属污染评价

8.2.1土壤污染评价方法

8.2.2土壤中的重金属存在形态

8.3矿区不同功能区土壤中的重金属

8.3.1土壤中重金属含量

8.3.2土壤中重金属的相关性

8.4矿区土壤中重金属存在形态及生物有效性

8.4.1 Cu的存在形态及生物有效性

8.4.2 Pb的存在形态及生物有效性

8.4.3 Cd的存在形态及生物有效性

8.4.4 Zn的存在形态及生物有效性

8.4.5 As的存在形态及生物有效性

8.4.6 Hg的存在形态及生物有效性

8.4.7 Mn的存在形态及生物有效性

8.5土壤中重金属污染的综合评价

8.5.1利用地积累指数法评价土壤重金属污染

8.5.2利用潜在生态危害法评价土壤重金属污染

8.6小结

第九章矿区植物环境地球化学

9.1实验材料与方法

9.1.1样品采集

9.1.2样品处理与分析

9.2植物与对应土壤中的重金属含量

9.2.1土壤与植物中的重金属

9.2.2土壤中重金属的生物有效态

9.3土壤-植物界面重金属元素行为

9.3.1生物对重金属的富集能力

9.3.2土壤元素含量对富集系数的影响

9.3.3植物重金属转运系数

9.4铜陵矿区特色植物研究

9.4.1凤丹植物重金属富集研究

9.4.2特殊生境自然定居的先锋植物

9.5小结

第十章矿区的重金属迁移模式与生态修复

10.1重金属污染的“蝴蝶效应”

10.2矿区的重金属迁移模式

10.3矿区生态环境的生物修复

10.3.1生态修复的原则和目标

10.3.2生态修复的过程与措施

10.3.3生态修复中的物种选择

10.3.4水生植被恢复及先锋植物物种筛选

10.3.5矿区大气污染的植物修复

10.3.6铜陵矿区的超积累植物研究

10.3.7矿区生态环境的微生物修复

10.3.8矿区生态环境的动物修复

10.4小结

第十一章主要结论

11.1主要结论

11.2问题与思考

致谢

攻读博士学位期间发表论文目录

参考文献