转炉钒渣钠化浅焙烧及电催化氧化浸出的研究

摘要

钒具有较好的抗拉强度、优良的延展性、耐蚀性及其他出色的物理和化学特性，因而被广泛用于钢铁冶炼、合金材料、化学电池和催化等领域。在我国，钒主要来源于钒钛磁铁矿，依靠“高温焙烧-湿法浸出”的方法提取。传统的高温焙烧提钒技术存在焙烧温度高、能耗较大、局部烧结等问题，同时，高温下硅相物质易熔于液态，将钒包封，降低了反应体系的传质效率和氧化效率，严重制约了提钒效率。因此，对提钒技术低温化、高效化研究已成为相关学术界重点关注的问题之一。　　本课题以转炉钒渣为原料，基于电催化氧化技术、化学氧化技术、化工过程强化方法，围绕转炉钒渣低温焙烧下高效提钒，提出了“低温钠化焙烧-电催化氧化浸出”的新方法，开展了钒渣钠化浅焙烧、电催化氧化浸出和催化氧化浸出动力学的研究，得到研究结论如下：　　①采用XRF、XRD、XPS、FESEM、TG-DTA等方法对原料精粉进行了表征测试。结果表明，转炉钒渣精粉中钒含量占9.16wt.%，硅含量占10.67wt.%，为“高硅钒渣”。其中的钒主要以钒尖晶石和V3O4、MnV2O4等低价钒酸盐存在，多为+3价，需要经由焙烧使之氧化，以得到可溶性的高价钒。　　②基于低温焙烧原理，开展了转炉钒渣钠化浅焙烧的研究。研究发现，焙烧可破坏钒渣中尖晶石结构，改变钒相组成和化学存在环境，使得原料中低化合价钒氧化成+5价NaVO3或Na3VO4。当焙烧条件为：焙烧温度650℃、焙烧时间2h、焙烧钠钒比n(Na)：n(V)=0.6下得到的焙烧熟料中+5价钒占48.06wt.%。但其中仍有部分低价钒，需在浸出中加以辅助氧化，以实现钒的高效提取。　　③基于电催化氧化、化学催化氧化理论，开展了电场耦合过硫酸钠的电催化氧化浸出研究。结果表明，电场催化氧化、化学场（过硫酸钠）催化氧化和耦合催化氧化均能促进低价钒的定向氧化过程。在浸出温度为60℃、浸出反应时间为30min、浸出液固比为2mL：1g、过硫酸钠含量为5wt.%、电流密度为1000A/m2时的Na2S2O8耦合电催化氧化体系下，钒浸出率达到95.64%，比同样条件下电催化氧化浸出、化学场（过硫酸钠）催化氧化浸出、直接浸出分别提高26.94%、25.41%和11.30%。由此验证了电催化氧化浸出方法的可行性。　　④基于物理化学、过程强化基本理论，开展了电催化氧化浸出机理研究。结果表明，电场产生的羟基自由基中间体MAO(·OH)及微量O2促进了VO3-的选择性氧化；同时，电场加速了运动粒子之间的碰撞，促进了包裹的钒的溶解。　　⑤基于化学动力学基本原理，开展了各类浸出体系下反应的动力学研究。结果表明，浸出体系下钒的化学氧化是反应体系的速控步骤，反应受缩核模型下的表面化学反应控制。直接浸出体系下反应表观活化能达到16.77kJ/mol，随着电场和氧化剂的作用而降低，电催化氧化浸出和耦合催化氧化浸出可分别将其降至15.33kJ/mol和11.95kJ/mol。

目录

1 绪 论

1.1 钒元素

1.1.1 钒元素简介

1.1.2 钒的分布

1.1.3 钒的物理性质

1.1.4 钒的化学性质

1.1.5 钒的用途

1.2.1 提钒流程

1.2.2 钠化焙烧提钒

1.2.3 钙化焙烧提钒

1.2.4 无盐焙烧提钒

1.2.5 亚熔盐法提钒

1.2.6 离子交换法提钒

1.3 提钒技术中存在的关键问题

1.4 电催化氧化技术简介

1.5.1 课题研究目的

1.5.2 课题研究内容

1.5.3 课题研究技术路线

1.5.4 课题研究创新点

2 实验材料和分析方法

2.1 实验材料

2.1.1 实验材料预处理

2.1.2 实验仪器设备

2.1.3 实验试剂

2.2 实验方法

2.2.1 钠化浅焙烧实验步骤

2.2.2 电催化氧化浸出实验步骤

2.3.1 分析测试前准备

2.3.2 分析测试方法步骤及其原理

2.4.1 X射线荧光光谱分析

2.4.2 X射线粉末衍射分析

2.4.3 X射线光电子能谱分析

2.4.4 场发射扫描电子显微镜分析

2.4.5 热重-差热分析

3 钠化浅焙烧实验研究

3.1 引言

3.2 实验原料的表征测试

3.3.1 焙烧温度的影响

3.3.2 焙烧时间的影响

3.3.3 焙烧钠钒比的影响

3.4 钠化浅焙烧机理的研究

3.5 本章小结

4 电催化氧化浸出实验研究

4.1 引言

4.2 钒浸出行为的分析

4.3.1 浸出添加剂种类的影响

4.3.2 浸出添加剂用量的影响

4.4.1 电流密度的影响

4.4.2 浸出温度的影响

4.4.3 浸出时间的影响

4.4.4 浸出液固比的影响

4.5.1 微观机理分析

4.5.2 宏观机理分析

4.5.3 催化体系的表征测试

4.6 本章小结

5 电催化氧化浸出动力学行为研究

5.1 引言

5.2.1 收缩粒子模型

5.2.2 收缩核心模型

5.3 动力学模型的建立

5.4.1 实验过程

5.4.2 动力学分析

5.5.1 实验过程

5.5. 动力学分析

5.6.1 实验过程

5.6.2 动力学分析

5.7 本章小结

6 结论与展望

6.1 主要结论

6.2 后续工作展望

参考文献

附录

A. 作者在攻读硕士学位期间发表的论文目录

B. 作者在攻读硕士学位期间申请的专利目录

C. 学位论文数据集

致谢