白洋淀典型重金属的沉积物--水界面过程及其迁移转化机制研究

摘要

重金属污染问题是全球面临的重大水环境问题之一。我国属于多湖泊国家，作为我国北方最大的淡水湖（湿地）—白洋淀，随着雄安新区的设立，其环境问题受到了广泛的关注。本研究以白洋淀湖为研究对象，全面系统地分析了白洋淀典型重金属（As、Cd、Cr、Cu、Pb、Ni、Sb和Zn）的污染特征并对其污染源进行追溯。通过原位分析方法探究了白洋淀有效态重金属的迁移释放过程及其影响因素，并在此基础上揭示了沉积物-水界面锑的氧化迁移机制。　　通过系统研究，主要研究结论如下：　　①白洋淀典型重金属的污染特征　　白洋淀水体中所考察的重金属浓度均处于中丰度水平以内，水质指数（WQI）评价结果显示其水质为“优”级，健康风险评价结果显示，白洋淀水体不会对人体产生健康风险。除镉（Cd）外，白洋淀沉积物中各典型金属的含量基本与河北省的土壤背景值相当。地积累（Igeo）和潜在生态风险（RI）评价结果显示，沉积物存在一定的Cd污染风险，且表现出北部污染风险高于南部的特点。铅同位素示踪分析结果表明，白洋淀沉积物人为污染源为燃煤，大气沉降为其主要的传输途径。表层沉积物中的重金属经再悬浮在鱼体内的富集量较低，当地居民不会因食用鱼类而对身体产生健康风险。　　②白洋淀沉积物典型重金属的迁移释放特征　　通过异位顺序提取方法（the Community Bureau of Reference,BCR）分析，白洋淀沉积物中As、Cd和Pb的赋存形态主要为非残渣态；而Cu、Cr、Ni、Sb和Zn的赋存形态主要为残渣态。以酸提取态为基准的风险评估编码（RAC）和生物可利用金属指数（BMI）评价结果显示，以非残渣形态存在的As、Cd和Pb的迁移释放风险表现出南部高于北部的特点。然而，原位梯度薄膜扩散技术（Diffusive Gradients in Thin-films,DGT）分析结果表明，不同金属元素仅在不同的采样点处呈现出不同的迁移方向，但并无明显的区域差异。　　③白洋淀沉积物-水界面有效态金属的扩散通量及迁移特征研究　　通过原位DGT对典型重金属元素Cu、Ni、Pb和Zn在沉积物-水界面的扩散通量计算，Cu、Ni、Pb和Zn在整个白洋淀中的平均扩散通量分别为：-1.78、0.09、18.25和0.55pg·cm-2·s-1。Cu、Ni、Pb和Zn在沉积物中的迁移主要与硫化物的共释放有关；进一步分析典型金属元素As、Cd和Cr在沉积物-水界面中的扩散通量发现，金属元素As、Cd和Cr在沉积物-水界面的扩散通量分别为：-3.19、0.002和-1.48pg·cm-2·s-1，其在沉积物中的迁移则与Fe/Mn（氢）氧化物有关。　　④Sb在沉积物-水界面的氧化迁移机制　　通过机理实验结果发现，Sb(Ⅲ)在沉积物-水界面中的氧化迁移过程主要以非生物途径完成。其进入沉积物-水界面过程中，首先被沉积物吸附，然后经沉积物介质中的铁锰氧化物氧化进而释放到上层水体中。其中，氧化过程分为两个阶段，第一阶段以Mn氧化为主，其氧化机理为Mn自身的强氧化性；第二阶段为Fe参与的电荷迁移（LMCT）氧化，其机理为Sb(Ⅲ)与Fe(Ⅲ)在（弱）碱性条件下形成络合配体，通过电荷转移（LMCT）实现对Sb(Ⅲ)的氧化迁移。　　本研究通过原位DGT分析技术，明晰了白洋淀沉积物有效态重金属的迁移特征及其潜在影响机制，在一定程度上填补了白洋淀地区重金属污染领域的研究空白。同时，本研究揭示了沉积物-水界面重金属元素锑受铁锰氧化物的氧化迁移机制，有力地推动了锑在天然浅水型湖泊中的地球化学认知。

目录

1 绪 论

1.1 论文的研究意义

1.2 湖泊沉积物-水界面重金属元素的迁移转化研究进展

1.3 沉积物中重金属的生物有效性及生物可利用性研究进展

1.4.1 水环境中锑的研究现状

1.4.2 天然矿物对锑的迁移转化机制研究现状

1.5 研究目标

1.6.1 研究内容

1.6.2 技术路线

1.7 拟解决的关键问题

1.8 创新之处及主要特色

2 白洋淀湖泊资源概况

2.1.1 研究区域

2.1.2 气候降水

2.1.3 水文资源

2.2.1 水质现状

2.2.2 水环境问题

2.3.1 污染源

2.3.2 污染现状

3 实验方法

3.1 仪器设备

3.2.1 主要药品试剂

3.2.2 主要试剂溶液的配制

3.2.3 质量控制

3.3.1 研究区域采样点的布设

3.3.2 样品采集与处理

3.4 重金属总量的分析方法

3.5 重金属不同赋存形态的连续提取方法

3.6 铅同位素测定方法

3.7.1 DGT的布置

3.7.2 DGT计算

3.7.3 扩散通量的计算

4 白洋淀湖重金属的污染特征及源解析

4.1 引言

4.2 材料和方法

4.3 采样点分布图

4.4 评价方法

4.4.1 水质评估方法

4.4.2 沉积物评价方法

4.4.3 生物富集模型

4.5 结果与讨论

4.5.1 白洋淀湖水质及其健康风险评价

4.5.2 白洋淀湖表层沉积物重金属污染评价

4.5.3 白洋淀湖表层沉积物重金属的来源解析

4.5.4 再悬浮过程重金属在鱼体内的富集对人体的健康风险评价

4.6 小结

5 白洋淀湖沉积物-水界面重金属的迁移特征

5.1 引言

5.2.1 分析方法

5.2.2 评价方法

5.3 采样点分布图

5.4 结果与讨论

5.4.1 白洋淀湖沉积物理化性质

5.4.2 白洋淀湖沉积物中重金属的形态赋存特征

5.4.3 基于重金属赋存形态的风险评价

5.4.4 沉积物-水界面有效态重金属的迁移及扩散通量

5.4.5 柱状沉积物中有效态重金属的剖面变化特征

5.4.6 沉积物有效态金属的迁移影响因素分析

5.4.7 有效态金属As和Cr的迁移及其影响因素

5.5 小结

6 Sb在沉积物-水界面的氧化迁移机制

6.1 引言

6.2 材料和方法

6.2.1 实验仪器与试剂

6.2.2 沉积物的采集与表征

6.2.3 分析方法

6.3 实验方法

6.3.1 实验方案设计

6.3.6 沉积物对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附实验

6.4.2 沉积物基体对Sb(Ⅲ)的氧化实验

6.4.3 不同Fe/Mn添加量实验

6.4.4 沉积物除Mn实验及吸附实验

6.4.5 不同pH影响实验

6.4.6 电荷转移光谱(LMCT)分析

6.4.7 不同固液比及微生物影响实验

6.5 小结

7 结论与展望

7.1 结论

7.2 展望

参考文献

附录

A. 作者在攻读博士学位期间发表的论文目录

B. 学位论文数据集

致谢