微藻生物质碳基微生物燃料电池空气阴极传输特性和性能强化

摘要

近年来，随着工业社会的发展，能源愈发匮乏，环境污染也日益严重，因此开发和利用环境友好的可再生能源已经迫在眉睫。微生物燃料电池（Microbial Fuel Cell，MFC）作为一种新型的微生物电化学能源转化技术，能够在降解废水中的有机物同时产生电能，具有独特的环境效应，从而引起了广泛关注和研究。MFC大多采用以氧气作为阴极电子受体的空气阴极，这主要是因为这种电池结构设计简单，且空气中的氧气廉价易得，不会额外增加系统的运行成本。因此，如何获得高性能空气阴极成为了提高MFC性能的关键之一。　　目前，提高空气阴极性能方面的研究主要集中在两个方面。第一，在适合微生物生长的中性条件下，采用高效的氧还原（Oxygen reduction reaction，ORR）催化剂。高效的阴极催化剂不仅能降低反应的活化能，促使氧还原反应趋向于更快反应速率的4e-反应途径进行，还能改善阴极的反应动力学，强化阴极性能，提高MFC输出功率。当前最常用的ORR催化剂为贵金属铂及其衍生物，但是贵金属催化剂价格昂贵，且在MFC长期运行条件下会出现毒化失活的现象。近年来，研究发现杂原子掺杂的碳材料具有高效的4e-反应效率，且对代谢产物的毒化具有较高的耐受性，是有巨大潜力的ORR催化剂。在这些碳质催化剂中，基于廉价、可再生、来源丰富的生物质材料制备的自掺杂ORR催化剂因其自身独特的孔隙结构、制备简单等优势受到越来越多的关注。但是直接碳化制备的碳质催化剂比表面积较小，孔隙分布简单，电催化活性仍然较低，限制了其在MFC中的应用。除了ORR催化剂的催化活性外，空气阴极的结构决定了催化剂的可及性和利用率，以及电极内的物质传输效率，也对阴极的性能有很大的影响。目前常用的片状阴极大多存在制备方法复杂的问题，同时粘结剂的使用会降低电极的电导率，阻碍氧气和离子的有效传输，极大的限制了电池的性能。　　针对微生物燃料电池空气阴极材料和结构存在的不足和缺点，基于生物质碳基阴极内电化学催化和传输强化的目的，结合电化学和材料学等多个学科，对碳质空气阴极MFC的ORR催化活性、阴极的物质传输特性及MFC性能展开研究。主要内容包括：（1）以蛋白核小球藻为碳质催化剂的原材料，Mg5(OH)2(CO3)4和ZnCl2为硬模板，通过直接碳化的方法制备了具有多级孔隙的碳质催化剂，研究了不同硬模板对催化剂的物理性质及ORR催化活性的影响，并进一步采用喷涂法制备了片状空气阴极，测试了MFC的产电性能；（2）提出了整体式无粘结剂管状空气阴极的制备方法，研究了阴极制备过程中去离子水的比例对阴极微观形貌、孔隙分布、氧气扩散及ORR催化活性的影响，进而探究分析了不同阴极在MFC中的传输特性和MFC的产电性能。（3）在制备的整体式空气阴极的基础上，采用Fe3+水热处理的方法实现杂原子掺杂和孔隙结构的进一步丰富。实验对比了不同浓度的Fe3+对阴极的微观形貌、孔隙分布、杂原子掺杂情况的影响，同时研究了Fe3+掺杂对MFC产电性能的影响。得到的主要结论如下：　　1）以Mg5(OH)2(CO3)4和ZnCl2为双模板，蛋白核小球藻作为碳质催化剂前驱体，能够直接碳化制备具有多级孔隙的高效ORR碳质催化剂，Mg盐有助于大孔的形成，ZnCl2能够在碳骨架上形成大孔和中孔。双模板有助于催化剂中更多的氮元素掺杂和石墨氮的形成，从而形成更多的有效活性位点，提升催化剂的ORR催化活性。采用双模板的CP-M-Z的ORR过程主要为4e-途径，并在旋转环盘测试中展现出优于Pt/C的最大极限电流密度，且其电化学有效活性面积要远高于分别采用单模板的CP-M和CP-Z。对MFC进行性能测试发现，CP-M-Z获得了2288±30mW m-2的最大功率密度，远高于同等催化剂载量的Pt/C阴极MFC（1403±75mW m-2）。与其他文献报道的碳质ORR催化剂相比，CP-M-Z在极低载量的情况下获得了具有领先水平的最大功率密度；同时，其质量比功率远高于其他碳质ORR催化剂，处于领先地位。　　2）提出了一种新型整体式无粘结剂管状空气阴极的制备方法。以蛋白核小球藻为碳质催化剂前驱体；琼脂的凝胶作用为管状阴极塑形；去离子水为溶剂和造孔剂，在冷冻干燥的过程中，通过冰晶的升华为电极内部制造丰富的孔隙。研究发现，去离子水比例对电极的孔隙分布起到至关重要的作用，适当比例的去离子水不仅增大了电极的比表面积，同时丰富了孔隙结构，强化了电极内的物质传输效率。　　3）相比于其他管状空气阴极MFC，CP-TAC-50具有最高的最大功率密度值106.34±5.9W m-3，比Pt/C阴极MFC（79.84±4.1W m-3）高出33.2%，同时还高于其他含水量的CP-TAC阴极MFC。这得益于其更发达的孔隙结构和丰富的有效活性位点，CP-TAC-50阴极中大孔、微孔和中孔的协同作用，促进了氧气和电解液在电极内的高效的传输。　　4）通过将直接碳化制备的管状空气阴极进行进一步Fe3+水热处理后，阴极的铁元素掺杂含量和Graphitic-N比例明显提升，为ORR提供更多催化活性位点。浓度为1M的Fe3+水热处理后的管状空气阴极在MFC中获得了195.1W m-3的最大功率密度值，高于其他浓度Fe3+掺杂的阴极MFC。实验结果表明，研究制备的管状空气阴极具有高效的ORR性能，具有广阔的发展前景。

目录

1 绪 论

1.1 前言

1.2 MFC简介

1.2.1 MFC发展进程

1.2.2 MFC基本原理

1.2.3 MFC分类

1.2.4 MFC性能影响因素

1.3 MFC空气阴极的研究现状

1.3.1 MFC空气阴极催化剂研究现状

1.3.2 MFC空气阴极结构研究现状

1.4 已有研究工作的不足

1.5 本课题的研究内容及创新点

2 实验设计及方法

2.1 实验试剂与材料

2.2 实验仪器

2.3 MFC反应器结构

2.3.1 空气阴极MFC

2.3.2 MFC阳极的制备及预处理

2.3.3 MFC空气阴极的制备

2.4 实验材料物理表征方法与电化学测试

2.4.1 物理表征方法

2.4.2 电化学测试方法

2.5 MFC的接种与启动

2.6 MFC性能测试

3 多级孔碳质ORR催化剂性能特性

3.1 引言

3.2 材料与方法

3.2.1 催化剂的制备

3.2.2 材料物理表征

3.2.3 催化剂电化学测试

3.2.4 MFC产电性能测试

3.3 结果与讨论

3.3.1 不同模板对催化剂微观形貌和孔隙结构的影响

3.3.2 不同模板对催化剂自掺杂效果的影响

3.3.3 不同模板对催化剂ORR性能的影响

3.3.4 MFC产电性能

3.4 本章小结

4 整体式无粘结剂管状空气阴极传输特性及MFC性能

4.1 引言

4.2 材料与方法

4.2.1 材料选取与空气阴极制备

4.2.2 MFC反应器结构

4.2.3 材料物理表征

4.2.4 阴极电化学测试

4.2.5 MFC产电性能测试

4.3 结果与讨论

4.3.1 不同含水量对管状空气阴极物理特性的影响

4.3.2 不同含水量对电极电化学性能的影响

4.4 MFC产电性能

4.5 本章小结

5 整体式管状空气阴极及MFC性能强化

5.1 引言

5.2 实验方法

5.2.1 材料选取与空气阴极制备

5.2.2 材料物理表征

5.2.3 MFC产电性能测试

5.3 结果与讨论

5.3.1 阴极的物性表征

5.3.2 MFC产电性能

5.4 本章小结

6 结论与展望

6.1 本文主要结论

6.2 本文主要创新点

6.3 后续研究工作展望

参考文献

附 录

A．作者在攻读学位期间发表的论文目录

B．作者在攻读学位期间取得的科研成果目录

C．作者在攻读学位期间获得的荣誉

D．学位论文数据集

致谢