纳米石榴石的制备、表面改性及增强凝胶电解质研究

摘要

二次锂离子电池具有能量密度高、循环性能优秀、绿色环保等众多优点，广泛应用于便携类电子设备中，并有望在新能源汽车、智能电网等领域起到重要作用。传统的二次锂离子电池采用可燃的有机电解液，能量密度以及安全可靠性已难以满足新能源汽车等新兴领域对储能技术的要求。采用固态电解质取代有机电解液而发展起来的固态锂电池有望兼顾电池能量密度与安全可靠性，受到国内外研究机构的极大重视。锂石榴石型固态电解质Li7La3Zr2O12(LLZO)具有离子电导率高、对金属锂负极稳定、力学性能优良等一系列优点，是最具应用前景的锂离子固态电解质材料体系之一。但LLZO存在合成温度高、颗粒尺寸大、立方相稳定、与金属锂稳定性差等诸多问题。　　针对上述问题，本文首先研究了石榴石型固态电解质的纳米合成技术，发展了氧化石墨烯辅助共沉淀法制备纳米石榴石型固态电解质。实验结果表明，1%含量的氧化石墨烯作为模板材料，在650℃的低温下，成功制备出石榴石型固态电解质Li6.5Mg0.05La3Zr1.6Ta0.4O12纳米粉体，此纳米粉体具有单一的立方相，是目前国际上报道的立方相LLZO最低合成温度之一，而且颗粒尺寸较小，均匀性好，是理想的石榴石型固态电解质材料。　　在上述纳米石榴石型固态电解质制备技术研究基础上，本文继而研究了纳米石榴石型固态电解质对PVDF-HFP凝胶电解质的增强效应。将纳米LLZO与PVDF-HFP制备成复合薄膜，负载有机电解液后获得凝胶电解质。实验结果表明，纳米LLZO的加入提升了PVDF-HFP凝胶电解质的力学性能和电化学稳定性，纳米LLZO增强凝胶电解质拥有超过6V的电化学稳定窗口，是目前国际上报道的电化学窗口最宽的凝胶电解质体系之一。与金属锂组装的对称电池能够在0.5mA cm?2的大电流下稳定循环，没有出现短路现象，表明纳米LLZO增强凝胶电解质对金属锂枝晶具有较好的抵抗效应。除此之外，Li/复合凝胶电解质/NCM523电池初始放电容量达170.0mAh g?1，从第二圈开始库伦效率均保持在98%以上，电化学性能较好。　　最后，本文研究了石榴石型固态电解质的表面纳米包覆，提出了微乳液法策略在石榴石型固态电解质的表面包覆纳米γ-Al2O3。实验结果表明，Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12表面的γ-Al2O3包覆层厚度在10nm，纳米γ-Al2O3包覆可以稳定石榴石型固态电解质导电立方相，并且因高温下Al元素的体相扩散提高了烧结性，促进石榴石型固态电解质片的弹性模量、硬度和致密度提高，提升离子电导率。得益于致密的结构，γ-Al2O3-包覆Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12电解质片对金属锂枝晶的生长表现出良好的抑制效果，可以在0.5mA cm?2的大电流密度下长时间安全循环。结构为Li/γ-Al2O3-包覆Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12/NCM523的全电池初始放电容量为164.2mAh g?1，在室温下循环30次后容量保持率为90.16%，具有优秀的电化学性能。

目录

1 绪 论

1.1 引言

1.2 二次锂离子电池

1.2.1二次锂离子电池的结构

1.2.2二次锂离子电池的工作原理

1.2.3全固态锂离子电池

1.3固态电解质介绍

1.3.1固态电解质的特点

1.3.2固态电解质的分类

1.3.3常见无机固态电解质概述

1.4 石榴石型固态电解质 Li7La3Zr2O12

1.4.1 Li7La3Zr2O12的物相

1.4.2 Li7La3Zr2O12的制备方法

1.4.3 Li7La3Zr2O12目前的问题与解决方法

1.5 论文的研究内容与意义

2 实验材料及表征手段

2.1 实验药品

2.2 实验仪器

2.3实验表征手段

2.3.1 X射线衍射（XRD）

2.3.2 致密度

2.3.3激光粒度与比表面积（BET）

2.3.4扫描电子显微镜（SEM）

2.3.5 透射电子显微镜（TEM）

2.3.6 拉伸试验

2.3.7 纳米压痕

2.4.1 交流阻抗测试

2.4.2 电池性能测试

3 氧化石墨烯辅助低温液相法合成石榴石型固态电解质

3.1 引言

3.2实验部分

3.2.1石榴石型固态电解质纳米粉体的制备

3.2.2石榴石型固体电解质片的制备

3.3 结果与讨论

3.3.1 石榴石型固态电解质纳米粉体材料的表征

3.3.2 石榴石型固态电解质片的交流阻抗分析

3.4 本章小结

4 纳米石榴石型电解质对PVDF-HFP凝胶电解质的增强效应研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 制备 LLZO-PVDF-HFP复合薄膜

4.2.2 制备 PVDF-HFP多孔薄膜

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

5 石榴石型固态电解质的表面纳米包覆研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 固相法合成石榴石型固态电解质

5.2.2 微乳液法合成 γ-Al2O3

5.2.3 混合微乳液固相法合成 γ-Al2O3-LLZTO

5.2.4 制备 γ-Al2O3-LLZTO固态电解质片

5.3 结果与讨论

5.3.1 γ-Al2O3-LLZTO的物理表征

5.3.2 γ-Al2O3-LLZTO固态电解质片的电化学性能分析

5.4 本章小结

6 结论与展望

参考文献

附录

A. 作者在攻读学位期间发表的论文目录

B 作者在攻读学位期间取得的科研成果目录

C 学位论文数据集

致谢