基于复合电极的热再生氨电池性能强化及拓展应用

摘要

人类的生存与发展离不开能源与环境的支持，而化石能源的日益枯竭和不断加剧的环境污染已成为人类必须重视的问题。当前工业生产中化石燃料燃烧产生的热量仅部分被有效利用，很大一部分余热未被利用而直接排放到大气中，这不仅导致能量利用率的降低，而且对生态环境也造成了一定污染，因此，针对余热进行综合处理并提高能源利用率势在必行。　　而在余热资源回收与利用中，低温余热存在可用能低、回收难度高等挑战，且现有低温余热利用技术也存在着转换率低、系统较为复杂、回收成本高等问题。近年来，美国宾夕法尼亚大学Logan教授团队利用电化学系统原理，提出了一种将低温余热转化为电能的新型产电系统，即热再生氨电池（Thermally Regenerative Ammonia-based Battery，TRAB）。TRAB具有反应条件温和、成本低、可拓展性好、环境友好等优点，在对低温余热的回收利用方面有良好的潜力，引起了研究者的广泛关注。然而，TRAB目前性能较低而且实际应用经验不足，使其尚不能满足实际应用的需求。其中影响电池性能的一个关键因素是电极结构及其稳定性，多孔电极结构不但影响电化学反应面积而且会影响多孔电极内的物质传输，同时电极的稳定性还会影响电子传输。传统的铜板或铜网电极存在电极表面积小而且容易被腐蚀断裂导致产电过程被终止。另外，针对热再生氨电池的拓展应用，尤其是与环境处理相关联的应用技术基础尚缺乏。　　本文立足于物质传输强化从构建TRAB复合电极和拓展TRAB应用两个方面出发，一方面构造不同基底复合电极结构和进行还原氧化石墨烯修饰来提升电池产电性能，另一方面将TRAB应用于废弃铜资源的处理与回收，进一步提升电池性能和实用性，具有较大的研究意义和实用价值。　　本文研究内容包括：（1）针对铜质电极局部易被腐蚀断裂的问题，采用不同基底材料构建了镀铜复合电极，研究了不同基底材料复合电极对TRAB产电性能的影响，获得最佳基底材料的复合电极；在此基础上进一步通过还原氧化石墨烯修饰来增大电极反应面积和调控电极孔隙，从而实现TRAB性能的进一步提升；（2）利用阴极电沉积反应原理将TRAB应用于工业电镀废水的处理，通过配置不同铜离子含量的模拟电镀废水，研究阴极电解液中不同铜离子浓度对热再生氨电池产电性能和铜离子去除率的影响，并对未来TRAB结合电凝法处理电镀废水进行了展望；（3）利用TRAB阳极反应原理将TRAB应用于废弃印制电子线路板（Printed Circuit Boards,PCB）的铜资源回收，经预处理将废弃PCB作为TRAB的阳极电极，通过“溶解-热再生-电沉积”三步法来获得铜单质的回收。首先对该方法的可行性进行研究，并研究了外接电阻和氨浓度两个重要影响因素对PCB上铜的溶解率、电池产电能力、热再生和铜回收率等方面的影响。主要研究成果如下：　　1）使用碳纸、碳布、泡沫镍和不锈钢网等基底材料为电极骨架进行镀铜，在平板式反应器中构建TRAB，研究分析了导致不同电极所组成电池的性能和产电不同的原因。研究结果表明，以泡沫镍作为基底材料的TRAB性能、产电能力和阴、阳极库伦效率均高于以碳纸、碳布和不锈钢网作为基底材料的TRAB；采用“循环伏安法+恒电位还原”的方法最终可较好地将还原氧化石墨烯附着在泡沫镍表面形成还原氧化石墨烯泡沫镍；镀铜还原氧化石墨烯泡沫镍电极组成的TRAB性能高于以镀铜泡沫镍电极组成的TRAB。　　2）利用TRAB阴极反应原理，在Cubic反应器中配置了不同含量的铜溶液来模拟含铜离子电镀废水，研究了阴极电解液中不同铜离子浓度对热再生氨电池产电性能和铜离子去除率的影响。研究结果表明，废液中Cu2+浓度的提高，电池最大功率密度不断增加，电池产电电压、产电时间和获得的电量及能量密度也均呈现增加的趋势；采用TRAB技术来去除废液中Cu2+具有较高的去除率，而且去除率随着废液中Cu2+浓度的增加而增加。后续研究可考虑采用TRAB结合电凝法来分段处理含铜电镀废水，以达到铜离子排放的标准（2mg/L）。　　3）利用TRAB阳极反应原理，在大平板式反应器中采用双面PCB作TRAB的阳极电极并构建电池，研究了外接电阻对PCB-TRAB产电和溶解率的影响，并验证了“溶解-热再生-电沉积”三步法组成的回收PCB上的铜的方法的可行性。研究结果表明，外接电阻会影响PCB-TRAB的放电快慢，进而影响产电周期，外接电阻越小时，其放电时间越短，且放电量越大；较小的外接电阻还有利于降低由于时间过长导致的氨渗透现象带来的影响，从而获得较高的库伦效率；溶解步骤中，不同氨浓度条件下的PCB-TRAB-A，在相同条件下进行充分放电后，1.5M氨浓度条件放电量最大，在不同氨浓度条件进行充分放电后，PCB阳极上的铜溶解率都接近100%；热再生过程中，加热可以有效分离溶液中的氨，但仍有些许残留；加热并不能完全对四氨合铜离子进行分解，在添加少量稀硫酸后可完全分解四氨合铜离子；电沉积步骤中，氨渗透现象的存在会使铜回收率随放电时间呈先上升后下降的趋势，1M氨浓度条件下的PCB-TRAB-B最高有着49.59%的铜回收率，且回收率在实验中后段下降速率受氨浓度影响较大，2M氨浓度在放电中期的铜回收率下降速度最快，1.5M次之，0.5M最小。

目录

1 绪 论

1.1 前言

1.2低温余热回收利用技术的国内外研究现状

1.3 废弃铜资源国内外回收现状

1.4热再生氨电池原理

1.5 热再生氨电池国内外研究现状

1.6 已有研究工作的不足

1.7 本文主要研究内容

2 热再生氨电池实验装置及实验方法

2.1引言

2.2.1 Cubic式反应器

2.2.2 平板式反应器

2.2.3 大平板式反应器

2.3实验材料及预处理

2.3.1 电极的选择和制备

2.3.2 阴离子交换膜

2.3.3 参比电极

2.3.4 环氧树脂解胶剂

2.4.1 电极表征方法

2.4.2 电极极化测试

2.4.3 分光光度法测量铜离子浓度

2.4.4 电池性能参数

2.5 本章小结

3 复合电极热再生氨电池性能强化

3.1 引言

3.2 不同基底材料复合电极对热再生氨电池性能的影响

3.2.1 电极电镀特性

3.2.2 不同基底材料复合电极对性能特性的影响

3.2.3不同基底材料复合电极对产电特性的影响

3.3 镀铜石墨烯修饰泡沫镍电极 TRAB性能及产电特性

3.3.1 电极表征

3.3.2 镀铜石墨烯泡沫镍电极 TRAB性能曲线

3.3.3 镀铜还原氧化石墨烯泡沫镍电极 TRAB产电特性

3.4 本章小结

4 基于热再生氨电池的电镀废水铜资源回收

4.1 引言

4.2 电镀废液中铜离子浓度对最大功率密度的影响

4.3 电镀废液中铜离子浓度对批次产电的影响

4.4 电镀废液中铜离子浓度对阴阳极库伦效率的影响

4.5电镀废液中铜离子浓度对铜离子去除率的影响

4.6 对以 TRAB方法处理电镀废液的展望

4.7 本章小结

5 基于热再生氨电池的废弃电子线路板铜资源回收

5.1 引言

5.2 基于 TRAB的废弃电子线路板中的铜去除

5.2.1 采用 TRAB技术去除废旧电子线路板上铜的可行性

5.2.2 外接电阻对 PCB-TRAB产电和阳极 PCB上铜溶解率的影响

5.3 基于 TRAB的废弃电子线路板中的铜回收

5.3.1 采用 TRAB技术回收废旧电子线路板上铜的可行性

5.3.2 氨浓度对产电和溶解率的影响

5.3.3 氨浓度对热再生过程的影响

5.3.4 氨浓度对铜回收过程的影响

5.3.5 氨浓度对总体产电和回收率的影响

5.3.6 对以 TRAB方法处理废旧电子线路板的展望

5.4 本章小结

6 结果与展望

6.1 本文主要结论

6.2 本文创新点

6.3 后续研究工作的展望

参考文献

附录

A. 作者在攻读硕士学位期间发表的论文目录

B. 作者在攻读学位期间取得的科研成果目录

C. 作者在攻读学位期间获得的奖励

D. 学位论文数据集

致谢