有机工质(HFO--1336mzz(Z))热稳定性及热分解机理研究

摘要

有机朗肯循环（Organic Rankine Cycle,ORC）作为一种能够进行余热回收的有效技术受到越来越多的关注。有机工质在中高温ORC中运行有发生热解的可能性，有机工质一旦发生分解会影响系统性能，甚至会造成安全事故，因此需要对有机工质的热稳定性进行系统深入的研究。HFO类工质作为一类新型有机工质应用于有机朗肯循环时与传统工质相比具有相等甚至更卓越的热力学性能，并且这类工质还具有环保性能优异的特点，因此很多学者对其应用于有机朗肯循环中的可能性进行了研究，然而关于HFO类工质的热稳定性及热分解机理的研究还较少。本文主要通过实验和理论方法对HFO类有机工质，主要是HFO-1336mzz(Z)的热稳定性及热分解机理进行深入的研究。通过实验获得了HFO-1336mzz(Z)的安全使用温度，应用反应分子动力学ReaxFF力场和密度泛函理论方法（Density functional theory，DFT）对HFO-1336mzz(Z)的热分解过程、氧化分解过程进行了深入的研究，并揭示了润滑油和铜表面对HFO-1336mzz(Z)热分解的影响机理。此外，也对正戊烷热解机理进行了理论研究，并探讨了铜表面对目前在ORC中广泛使用的HFC-245fa热分解的影响机理。本文主要的结论如下：　　（1）建立了一套可以对HFO类工质热稳定性和热解产物进行有效测量的实验系统，并利用氟离子法对HFO-1336mzz(Z)的分解温度进行了测定，确定了不同压力下HFO-1336mzz(Z)的安全使用温度。研究发现压力对HFO-1336mzz(Z)的热稳定性具有显著的影响，因此压力是选择HFO类工质作为有机朗肯循环有机工质时必须要考虑的因素。此外，还对HFO-1336mzz(Z)的热分解产物进行了测量。　　（2）正戊烷热分解的起始反应路径主要为碳碳单键的断裂，其中，C2-C3键最容易发生断裂。氢气、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷和丙烯是正戊烷的主要分解产物。对正戊烷热分解进行了一级动力学分析，并计算得到了表观活化能和指前因子。　　（3）研究了润滑油对HFO类工质热稳定性的影响，确定了HFO-1336mzz(Z)/润滑油体系的热分解温度区间，获得了其安全使用温度。利用ReaxFF力场研究了多元酯醇（Polyol Ester，POE）润滑油对HFO类工质热分解的影响机理，结果指出POE润滑油的热稳定性较差，其先通过C-O键的断裂发生分解，生成油酸链（C4H7O2），然后生成相应的小分子产物和自由基。这些小自由基与HFO-1336mzz(Z)发生碰撞进而导致HFO-1336mzz(Z)发生分解。因此HFO类工质与润滑油体系的热稳定性主要取决于润滑油的热分解温度。　　（4）铜可以明显促进HFO-1336mzz(Z)的分解。HFO-1336mzz(Z)中的化学键在铜表面上发生分解的难易程度为：C=C键＜C-F键＜C-H键＜C-C键。对于HFO-1336mzz(Z)的热分解，三个铜表面的催化活性为：Cu(111)表面＜Cu(110)表面＜Cu(100)表面。铜表面上预吸附的氧原子增强了HFC-245fa与Cu(111)之间的相互作用，Cu(111)表面可以促进HFC-245fa的分解，并且预吸附的氧原子对HFC-245fa分子的分解反应具有很明显的促进作用。从研究结果可知，当HFO-1336mzz(Z)或HFC-245fa作为ORC系统中的工质时，铜可以在温度较低（远低于工质分解温度）的组件上作为原材料，在ORC系统的高温部件中（例如蒸发器）则不太适合。　　（5）湿空气与干空气相比，其多出的水分子可以提供足够多的氢原子来转化过量的氟原子为HF分子，从而加快HFO-1336mzz(Z)的分解。HF、COF2和CO2是HFO-1336mzz(Z)氧化分解的最终产物。当HFO-1336mzz(Z)分子发生完全分解反应时，化学方程式可以表示为：CF3CHCHCF3+3O2=2HF+2COF2+2CO2（在没有H2O的情况下）和CF3CHCHCF3+3O2+xH2O=2(1+x)HF+(2-x)COF2+(2+x)CO2（在H2O存在的情况下）。　　本文建立了能够有效测量HFO类工质热稳定性的实验系统，并引入反应分子动力学和密度泛函理论等理论研究方法对HFO类工质的热稳定性和热分解机理、ORC材料对含氟类工质热分解的影响机理和HFO类工质的氧化分解机理进行了研究，对HFO类工质热稳定性研究和后续的工程应用具有重要的理论意义和参考价值。

目录

主要符号表

1 绪论

1.1 研究背景

1.2 有机朗肯循环基本原理及工质筛选研究

1.3有机工质热稳定性研究现状

1.3.1 有机工质热稳定性实验研究

1.3.2 有机工质热稳定性及热分解机理的理论研究

1.3.3 有机工质分解的影响

1.4 有机工质泄漏及分解研究现状

1.5 本文研究目的与内容

2 实验和理论研究方法

2.1.1 化学品

2.1.2 HFO-1336mzz(Z)热稳定性实验方法

2.1.3 HFO-1336mzz(Z)/润滑油体系热稳定性实验方法

2.2 分子模拟

2.2.1 量子化学

2.2.2 反应动力学力场

3 HFO-1336mzz(Z)工质热稳定性实验

3.1 引言

3.2 结果与分析

3.2.1 HFO-1336mzz(Z)分解温度

3.2.2 HFO-1336mzz(Z)热分解产物

3.3 本章小结

4 HFO-1336mzz(Z)及正戊烷热分解机理

4.1 引言

4.2.1 模拟细节

4.2.2 模拟结果及分析

4.3.1 理论计算细节

4.3.2分解反应路径的确定

4.3.3 计算结果与分析

4.4.1模拟细节

4.4.2 模拟结果与分析

4.5 本章小结

5. HFO-1336mzz(Z)/润滑油体系热稳定性

5.1 引言

5.2实验研究

5.3.1 模型化合物

5.3.2 模拟设置

5.3.3 研究结果与分析

5.4 本章小结

6 铜对HFO-1336mzz(Z)及HFC-245fa 热分解的影响机理

6.1 引言

6.2.1 计算细节

6.2.2 结果与分析

6.3铜对HFC-245fa热分解的影响机理

6.3.1 HFC-245fa和产物在洁净及氧预吸附Cu(1 1 1)表面上的吸附

6.3.2 在洁净及氧预吸附Cu(1 1 1)表面上的共吸附

6.3.3 电子结构分析

6.3.4 HFC-245fa在洁净及氧预吸附Cu(1 1 1)表面上的吸附分解

6.4 本章小结

7 HFO-1336mzz(Z)氧化分解机理

7.1 引言

7.2.1基于ReaxFF力场的理论研究

7.2.2 基于DFT方法的理论研究

7.3.1 ReaxFF模拟细节

7.3.2在O2/H2O和O2环境下工质氧化情况的对比

7.3.3 H2O分子数量影响

7.3.4 反应温度影响

7.3.5 环境温度影响

7.3.6 主要产物和自由基的生成路径

7.4 HFO-1336mzz(Z)氧化分解的化学方程式

7.5 本章小结

8 总结与展望

8.1 总结

8.2 创新点

8.3 展望

参考文献

附录

A 攻读博士期间学位期间发表的学术和会议论文

B 攻读博士学位期间主持和参加的科研项目

C 学位论文数据集

致谢