单原子Fe--Nx-C(x=1--4)催化位点模拟氧化还原酶机理的理论研究

摘要

纳米酶是指具有模拟天然酶催化功能的纳米材料。与天然酶相比，纳米酶具有制备简单，组成结构易调控，价格低廉，温度和pH稳定性高等优点，且继承了纳米材料本身的光、电、磁学性能，因此成为化学、生物、环境交叉学科的研究热点。单原子催化剂（single-atom catalyst，SAC）是指孤立的单个原子分散在载体上的催化剂。单原子催化剂的活性中心为单个原子，与传统的纳米催化剂相比，具有高活性、选择性和稳定性的优点且最大化了原子利用率。具有模拟天然酶活性的单原子催化剂被称为单原子纳米酶（single-atom nanozyme，SAN）。虽然关于单原子纳米酶的合成和应用的报道已经有很多，但对其微观结构的准确表征和原子水平的催化机理的研究仍不充分，这阻碍了其构效关系的建立和材料的理性设计。　　本文以单原子纳米酶的代表，即Fe单原子分散在掺杂N的碳载体上的单原子催化剂Fe-N-C，作为研究对象，用理论计算的方法系统地研究了Fe-N-C模拟四类氧化还原酶，即氧化酶，过氧化物酶，过氧化氢酶以及超氧化物歧化酶活性的分子机理。研究结果可为Fe-N-C纳米酶的理性设计、优化和筛选提供新思路。本论文的主要研究内容和结果包括以下三个部分。　　（1）对Fe-Nx-C（x=1–4）的团簇结构和周期性结构进行几何优化，找到其能量最低的结构，并对其进行电子结构和理化性质的分析并评估了Fe-Nx-C（x=1–4）的热力学和动力学稳定性。研究结果表明，Fe-Nx-C（x=1–4）与天然存在的且具有相似结构的铁卟啉具有相当的动力学稳定性。　　（2）以Fe-N4-C结构为代表探究了四种氧化还原酶的反应机理。结果表明Fe-N4-C具有类过氧化氢酶、过氧化物酶、SOD酶活性。　　（3）以Fe-N4-C结构四种氧化还原酶的反应机理为基础，探究了Fe-N1-3-C是否具有类酶活性。结果表明，具有类过氧化物酶活性的是：Fe-N1-C；具有类超氧化物歧化酶活性的是：Fe-N1-3-C；Fe-N1-3-C均不具有类过氧化氢酶和类氧化酶活性。

目录

声明

第一章 引言

1.1 纳米酶

1.2 Fe-N-C单原子催化剂

1.3 研究目的及研究内容

第二章 计算原理与方法

2.1 Schr?dinger方程

2.2 Hartree-Fock近似

2.3 密度泛函理论

2.4 过渡态理论

2.3 本文所使用的计算方法

第三章 Fe-Nx-C（x=1-4）材料的理化性质研究

3.1 前言

3.2 计算方法

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 Fe-N4-C氧化还原酶机理的研究

4.1 前言

4.2 计算方法

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第五章 Fe-N1-3-C氧化还原酶机理的研究

5.1 前言

5.2 计算方法

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

结语

参考文献

致谢