氧化铜/钴镍双氢氧化物核壳结构的构筑与电化学性能

摘要

超级电容器（SCs）的快速充放电能力、长寿命和高功率密度等特性使其成为满足人们对高效储能设备需求的理想选择，从而引发了研究者对高性能电极材料开发的浓厚兴趣。然而，与电池相比，SCs仍存在能量密度较低的问题。根据SCs的能量密度公式E=1/2C(△V)，解决这一问题的有效途径是将具有大比容量（C）的电池型材料和电容型材料结合在一起组装具有较宽工作电位窗口（V）的非对称型超级电容器（ASC）。　　过渡金属氧化物和氢氧化物，特别是层状双氢氧化物（LDH）因其具有成本低、电化学活性高等特性，一直作为电池型材料得到广泛研究。为进一步提升LDH的电化学性能，研究者致力于开发具有纳米结构的LDH。在诸多已报道的纳米材料中，三维核壳纳米结构化合物因其具有较多的可接近活性位点而被认为是超级电容器的理想电极材料，但活性物质与核材料之间的附着力较弱，易发生脱落导致其储能性能受损。鉴于此，对核壳结构LDH材料与导电基底之间的界面调控是提升材料和电容器设备电化学性能的重要途径。　　本论文结合湿化学氧化法和电沉积法合成了生长在泡沫铜上的具有三维核壳纳米结构的铜基氧化物-钴镍层状双氢氧化物材料。通过正交设计实验优化反应条件，研究干、湿铜表面的影响，进一步对材料的界面进行优化，获得了具有最佳电化学性能和界面附着力的电极材料。本文主要采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等表征方法考察了材料的晶体结构、组成和纳米结构等特性。采用循环伏安测试（CV）、恒电流充放电测试（GCD）、循环稳定性测试以及交流阻抗测试（EIS）等电化学测试手段表征了材料的电化学性能，并通过组装实际的ASC设备研究了材料的应用性能。本论文的主要工作总结如下：　　①水增强CuO@CoNi LDH核壳材料附着力的研究。　　利用水浸润的铜表面作为原位生长CuO的基底，随后采用电沉积的方法在CuO/Cu基底上沉积了钴镍层状双氢氧化物（CN LDH），所制备的核壳型水增强纳米核壳结构材料（wet@CuO@CN LDH）在Cu基底上的附着力显著提高，有效地抑制了负载活性材料的脱落问题。同时，借助材料独特的三维交错纳米结构，材料展现出优异的电化学性能。在2M KOH水溶液中，wet@CuO@CN LDH电极材料在1A·g–1时比电容可达3010.8F·g–1，在50A·g–1时比电容保持率为59.3%，且在20A·g–1下循环10000次后电容保持率为67.8%。这些电化学性能都明显优于以干燥、裸露的铜表面作为生长基底制备的核壳型材料（dried@CuO@CN LDH）。以wet@CuO@CN LDH材料为正极，RGO为负极制作成ASC，其在功率密度为800W·Kg–1时能量密度可以达到52Wh·Kg–1，且在5A·g–1下循环8000次后，仅有10.7%的电容损失。　　②Cu基氧化物/氢氧化物的正交设计合成与性能研究。在正交实验设计的基础上，通过碱辅助湿化学氧化法制备了一系列以泡沫铜（CF）为基底的Cu基氧化物/氢氧化物材料。采用SEM研究了这些材料的微观形态学及其生长规律，发现当氢氧化钠浓度较低或者氢氧化钠与过硫酸铵浓度比例较低时，泡沫铜表面难以形成的规整有序且界面稳定的纳米结构。通过SEM和记录材料处理前后的重量变化研究了这些材料在超声处理后的微观形貌以及脱落情况，考察了材料结构的稳定性以及其与基底的附着力（抗脱落性能）。同时，根据18种正交实验产物的电化学性能和抗脱落性能，通过正交实验极差分析研究了湿化学反应条件对这些指标的影响因素主次顺序，发现氢氧化钠与过硫酸铵的浓度比例和氢氧化钠浓度分别为影响铜基电极材料比电容的主要因素和次要因素，而反应时间和氢氧化钠浓度则分别为影响铜基电极材料脱落质量的主要因素和次要因素。通过结合正交数据分析结果与材料的微观形态筛选出了3号、9号和10号这几种具有潜力的核/基底材料。　　③高性能CuO@CoNi LDH3D交错薄片核壳材料的合成与性能研究。在前述研究基础上，在几种具有潜力的核/基底材料上电沉积了超薄的钴镍层状双氢氧化物（CoNiLDH），并进行电化学测试，结果表明具有交联纳米片聚集体形态特征的3D CF@CuO基底/核材料具有最优的电化学性能。此外，还对CoNi LDH中的钴镍离子比例进行了优化并研究其协同效应，结果表明，当沉积溶液中Co2+:Ni2+为1:4时所得到的CoNi LDH的电化学性能最佳。结合对核/基底材料的择优筛选以及CoNi LDH壳材料中双金属协同效应的研究，最终得到具有高比电容（1A·g–1时为3123.8F·g–1）、优良的倍率性能和循环稳定性的核壳纳米复合材料（CF@CuO@CoNi LDH1-4）。所组装的CF@CuO@CoNi LDH1-4//RGO ASC具有92.5Wh·Kg–1的超高能量密度（功率密度为400W·Kg–1），且在5A·g–1下循环8000圈后仅有16.2%的电容损失。

目录

1 绪 论

1.1 引言

1.2 超级电容器简介

1.2.1 超级电容器的分类与原理

1.2.2 双电层超级电容器

1.2.3 赝电容超级电容器

1.2.4 非对称超级电容器

1.3 超级电容器的电极材料

1.3.1 碳材料

1.3.2 导电聚合物

1.3.3 金属氧化物和氢氧化物

1.4 电极材料的性能提升方法

1.4.1 形貌与纳米结构调控

1.4.2 组成调控

1.4.3 界面调控

1.5 本课题研究内容与意义

1.5.1 研究内容

1.5.2 研究意义

1.5.3 主要创新点

2 实验方法与原理

2.1 实验药品与仪器设备

2.2 材料表征方法

2.2.1 X射线衍射分析

2.2.2 X射线光电子能谱分析

2.2.3 电感耦合等离子体发射光谱分析

2.2.4 扫描电子显微镜分析

2.2.5 透射电子显微镜分析

2.3 电化学测试表征方法

2.3.1 电化学体系

2.3.2 循环伏安法

2.3.3 恒电流充放电法

2.3.4交流阻抗法

3 水增强CuO@CoNi LDH 材料附着力的研究

3.1 前言

3.2 实验过程

3.2.1 电极材料的制备

3.2.2 电极材料的结构与形貌表征

3.2.3 电极材料的电化学测试

3.3.1 材料形貌与结构分析

3.3.2 材料电化学分析

3.4 本章小结

4 Cu基电极材料的正交设计合成与性能研究

4.1 前言

4.2 实验过程

4.2.1 铜基电极材料的制备

4.2.2 铜基电极材料形貌表征与结构稳定性测试

4.2.3 铜基电极材料的电化学测试

4.3 结果讨论

4.3.1 材料形貌表征与分析

4.3.2 材料界面及结构稳定性分析

4.3.3 材料性能指标的正交分析

4.4 本章小结

5 高性能CuO@Co Ni LDH 3D 交错薄片核壳材料的合成与性能研究

5.1 前言

5.2 实验过程

5.2.1 电沉积制备CuO@Co Ni LDH电极材料的制备

5.2.2 材料表征方法

5.2.3 电化学测试

5.3 结果讨论

5.3.1 材料形貌与结构分析

5.3.2 材料电化学分析

5.4 本章小结

6 总结与展望

6.1 总结

6.2 展望

参考文献

附录

A．18种铜基电极材料电化学测试结果

B．作者在攻读学位期间发表的论文目录

C 学位论文数据集

致谢