新型镍/钴基硫族化合物或磷化物复合材料的合成及其电化学性能

摘要

清洁可再生的能源，比如氢能、太阳能、风能和潮汐能等，都具有零排放、无污染等特性，在未来的可持续发展战略中能占据重要的地位。而以电解水制氢技术和超级电容器为代表的高效电化学能源转化和储存技术则是新能源开发和利用的有效载体和途径。电解水制氢是通过将电能转化为氢能的方式来制备氢气，其反应过程包含阴极的电解水制氢反应(HER)和阳极的电解水制氧反应(OER)。超级电容器则是储存各种不连续能源的储能媒介,能将不连续能源转换成连续能源实现有效利用。对于以上技术来说，决定其效率和性能的关键因素在于电极材料，这些材料通常具有共同的特性：即良好的导电性、大的比表面积、稳定的微观结构、丰富的催化/储能活性位点，以及能与电解质充分接触等。镍与钴的硫族化合物以及磷化物因为种类储量丰富、环境相容性好等优点，在能源转化与储存领域受到了极大关注。但随着研究的深入，人们发现单一组分的材料越来越难以满足对于电极活性和稳定性的要求。在活性材料中引入其他物相来构建异质复合结构可利用多种物质间的结构优化、协同作用来实现更优异的电化学性能。然而目前开发出的此类高性能材料往往需要精细或复杂的工艺，并且合理的设计规律也有待发展和完善。基于以上考虑，本论文根据复合材料内各组元的特点提出了具有针对性的设计方案。并利用结构复合、物相调控、界面工程等策略来构建并优化了相关复合材料的形貌、成分、导电性及表面特性。为合成高性能的镍/钴基硫族化合物以及磷化物复合材料电极进行了理论和实践方面的探索。主要工作如下：　　(1)引入Mo基材料进行复合，通过对前驱体MOFs结构的调控，采用低温煅烧/硫化的方式，分别制备了不同Ni/Mo摩尔比的NiS/MoS2/C粉末作为析氢电催化剂。当材料中Ni/Mo比例为1∶4时，通过与活性炭的复合，使样品具有MoS2/C纳米线和NiS/MoS2纳米片构成的复合结构。该复合材料在碱性介质中显示出了优异的HER性能，在10mA cm-2的过电位为117mV，Tafel斜率为58mV dec-1，且电化学耐久性显著。这种异质结构具有良好的导电性、丰富的暴露活性位点以及协同效应，并且解决了粉末纳米材料在电解过程中的团聚问题，从而有助于提高其在碱性溶液中的活性和稳定性。　　(2)对复合材料前驱体成分进行微调，采用部分磷化的策略，在泡沫镍(NF)上制备了具有Mo-O链接(Mo-O linkage,MOL)的CoP纳米片阵列，并系统地研究了物相组成对其水分解性能的影响。在Co-Mo前驱体的构筑过程中，以尿素作为封端剂，实现了对Co-Mo前驱体中Co/Mo比值的调控，使得其主要物相为CoO，并限制了Mo-O键的延伸，为后续的部分磷化创造了条件。最终，样品CoP/MOL/NF-10具有最佳的HER活性：在10和100mA cm-2下的过电位分别为87和210mV。密度泛函理论(DFT)计算表明：CoP中引入适量的Mo-O键，可有效调控材料界面的电荷分布，也改善了材料表面对氢的吸附能(ΔGH)，使得材料对水分解的电催化活性显著提高。此外，该样品也具有最佳的OER性能：在电流密度达到20mA cm-2时，其过电位为270mV，与RuO2性能相当。金属性的CoP和Mo-O链接之间的结合以及相互作用引入了大量的晶体缺陷，有助于增加材料内部暴露的活性点位数量，这些活性点位是水电解过程的重要参与者，并且该复合材料在HER和OER方面均优于其单一组分的催化剂。通过对CoP/MOL/NF-10(-)//CoP/MOL/NF-10(+)电解槽进行测试发现，其在1.52V的工作电压下可产生10mA cm-2的电流密度，可与贵金属Pt/C(-)//RuO2(+)电解槽的性能相当，并且具有长期稳定性。　　(3)通过两步水热反应，由外而内地在泡沫镍(NF)上原位生长了Co-Mo-O/Ni3S2纳米片阵列。得益于样品独特的包覆阵列结构以及各组分间的协同作用，所得到的Co-Mo-O/Ni3S2/NF在碱性溶液中表现出良好的OER电催化活性，在290mV的过电位下可产生50mA cm-2的OER电流密度，在持续12小时电解实验中也表现出了良好的耐久性。另外，该样品还具有优异的储能性能，在碱性溶液中作为超级电容器电极时，在2mA cm-2下，其比容量可达340mAh g-1，倍率性能可达82.1%(2至32mA cm-2)，优于单一组分的材料。构建的Co-Mo-O/Ni3S2/NF//活性炭(AC)混合超级电容器在功率密度为1.1kW kg-1时的能量密度可达57.9Wh kg-1，在170mA cm-2的电流密度下经过10000次充放电后可保持74.5%的初始容量。　　(4)首先采用溶剂热反应在泡沫镍(NF)上分别生成了的NiSe、Ni3S2以及不同Se/S元素比的NiSe/Ni3S2异质结构，这些样品表现出了多样的形貌和电化学行为。其中，样品NiSe/Ni3S2/NF-1∶1(Se/S摩尔比为1∶1)呈现出了垂直生长的自支撑纳米纤维阵列结构，并具有最优的电化学性能。研究发现，这些不同物相间具有相互匹配的晶间距，为异质结构的外延生长提供了前提。经过进一步的磷化处理，可使Ni12P5纳米粒子生长在NiSe/Ni3S2纤维表面。最终所制备的NiSe/Ni3S2/Ni12P5/NF-1∶1在10mA cm-2时可提供2.04mAh cm-2的高面积容量(1A g-1时比容量是272mAh g-1)，在5至60mA cm-2范围内具有69.6%的倍率性能。其优异电化学性能也与异质结构内电子密度的重新分布有关。镍硫族化合物异质结构与磷化镍的复合不仅可以增强活性材料间的电子转移，而且可以改善镍硫族化合物在碱性电解质中的稳定性。在以NiSe/Ni3S2/Ni12P5/NF-1∶1正极和活性炭(AC)负极构成的混合超级电容器NiSe/Ni3S2/Ni12P5/NF-1∶1//AC的体积容量为7.26mAh cm-3，可在84.8mW cm-3的功率密度下提供9.23mWh cm-3的能量密度，并且具有优良的循环稳定性。

目录

1 绪 论

1.1 引言

1.2.1 硫化镍

1.2.2 硒化镍

1.2.3 磷化镍

1.2.4 磷化钴

1.3 镍/钴基硫族化合物以及磷化物复合材料的构筑策略

1.3.1 结构复合

1.3.2 组分优化

1.3.3 异质界面工程

1.3.4 导电载体复合

1.4 镍/钴基硫族化合物或磷化物复合材料的电解水应用

1.4.1 电解水原理

1.4.2 镍/钴基硫族化合物或磷化物复合材料作为HER催化剂

1.4.3 镍/钴基硫族化合物或磷化物复合材料作为OER催化剂

1.5 镍/钴基硫族化合物或磷化物复合材料的超级电容器应用

1.5.1 超级电容器的分类及原理

1.5.2 镍/钴基硫族化合物或磷化物复合材料作为超级电容器正极

1.6 本文的选题依据与主要研究内容

2 金属-有机框架低温煅烧/硫化合成NiS/MoS2/C复合材料作为析氢电催化剂的研究

2.1 引言

2.2.1 实验原料

2.2.2 合成前驱体

2.2.3 合成催化剂

2.2.4 实验仪器

2.2.5 电化学测试

2.3. 结果与讨论

2.3.1 前驱体的结构和形貌

2.3.2 煅烧/硫化后样品的成分和形貌

2.3.3 样品的电化学性能

2.4 本章小结

3 Mo-O复合CoP超薄纳米片阵列的合成及其在水分解中的应用

3.1 引言

3.2.1 实验材料

3.2.2 实验仪器

3.2.3 泡沫镍(NF)上Co-Mo前驱体的制备

3.2.4 CoP/MOL/NF超薄纳米片阵列的制备

3.2.5 电化学测试

3.2.6 计算方法

3.3 结果与讨论

3.3.1 样品的结构和形貌表征

3.3.2 样品的电化学性能

3.4 本章小结

4 多孔钼酸盐包覆硫化镍纳米片阵列作为电解水产氧和超级电容器双功能电极材料的研究

4.1 引言

4.2.1 试剂原料

4.2.2 实验仪器

4.2.3 材料合成

4.2.4 电化学测试

4.3 结果与讨论

4.3.1 样品的组成和结构

4.3.2 样品的电催化性能

4.3.3 样品在超级电容器上的应用

4.4 本章小结

5 外延生长自支撑的NiSe/Ni3S2/Ni12P5垂直纳米阵列在超级电容器中的应用

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 实验试剂和材料

5.2.2 实验仪器

5.2.3 样品的制备

5.2.4 电化学测试

5.2.5 计算方法

5.3.1 NiSe/Ni3S2/NF的结构与形貌

5.3.2 NiSe/Ni3S2/Ni12P5/NF的结构与形貌

5.3.3 各样品的电化学性能

5.3.4 NiSe/Ni3S2/Ni12P5/NF-1∶1在两电极体系中的电化学性能

5.4 本章小结

6 总结与展望

6.1 总结

6.2 展望

参考文献

附录

A. 作者在攻读学位期间发表的论文目录

B. 学位论文数据集

致谢