高活性、长寿命铂基催化剂的开发及电催化性能研究

摘要

氧还原反应是质子交换膜燃料电池的重要阴极反应，而缓慢的氧还原动力学特征极大地制约了质子交换膜燃料电池的效率。目前，Pt基贵金属催化剂被认为是氧还原反应最有效的催化剂，但是铂基催化剂仍然面临成本高、催化活性低、耐久性差、抗中毒能力差等问题。基于此本论文从两方面出发，一方面设计合成有序合金催化剂，来抑制催化组分的溶出，提高催化剂的活性和稳定性。另一方面在传统Pt/C催化剂表面引入金属氧化物CeO2，通过CeO2的高浓度氧缺陷对Pt/C改性，提高催化剂的活性、稳定性与抗CO中毒能力。　　针对传统方法合成有序合金催化剂时需要高温、硬模板（MgO和SiO2等）包覆及表面无机氧化物覆盖层难以去除等问题。利用共融盐NaCl/CoCl2作模板，一方面创造液体空间，减小Pt和Co的扩散阻力，有利于有序合金相的行成；另一方面多余的固体盐NaCl充当阻隔剂，防止Pt3Co合金颗粒在退火过程中烧结团聚，此方法简单易行，实现了在不需高温和包覆层限域的条件下直接形成有序合金。电化学测试表明，所制备的有序Pt3Co@NC-500合金催化剂在0.9V下的比表面活性和质量活性分别是达到1.53mA/cm2和1.24A/mg Pt-1，约为目前商用Pt/C催化剂（0.18mA/cm2和0.12A/mg Pt-1）的8.5和10.33倍，展现了优异的氧还原活性。稳定性测试进一步表明，与无序Pt3Co@NC-600合金催化剂和Pt/C相比，所制备的有序Pt3Co@NC-500合金催化剂展现了更加优异的稳定性，经过30000圈电化学循环后，质量活性仅衰减了20.2%，这表明有序Pt3Co@NC-500结构有助于增强稳定性。　　其次，在传统Pt/C催化剂表面引入金属氧化物CeO2，通过CeO2的高浓度氧缺陷对Pt/C改性，提高催化剂的活性、稳定性与抗CO中毒能力。研究发现，一方面由于CeO2的高氧空位形成Pt-O-Ce键，使得部分Pt离子化，催化剂更难团聚长大，因此可以显著提高Pt/C催化剂的稳定性；另一方面，CeO2修饰后的Pt/C催化剂，在Pt附近存在Ce(OH)3可以加速水的吸附，有利于形成Pt(OH)ads，从而更易氧化CO。电化学测试表明，催化剂Pt/C-CeO2-1的氧还原极化曲线半波电位与Pt/C相比提高了30mV，Pt/C-CeO2-1在0.9V下的比表面活性和质量活性分别为0.72mA/cm2和0.55A/mg Pt-1，是Pt/C催化剂（0.18mA/cm2和0.12A/mg Pt-1）的4倍和4.58倍，在30000圈加速稳定性测试后，Pt/C-CeO2-1的比表面活性仅衰减37.5%，而Pt/C的比表面活性衰减61.1%，表明CeO2能提高催化剂稳定性与活性。

目录

1 绪 论

1.1.1 燃料电池发展史

1.1.2燃料电池简介

1.1.3燃料电池的结构及工作原理

1.1.4燃料电池的分类

1.2质子交换膜燃料电池商业化挑战

1.3阴极氧还原反应（ORR）机理研究

1.4催化剂衰减机理

1.4.1Pt颗粒的迁移、团聚、流失

1.4.2碳载体的腐蚀

1.5燃料电池Pt基催化剂的研究进展

1.5.1碳载体改性的负载型Pt基催化剂

1.5.2 Pt 基合金催化剂

1.6.1 本课题的研究内容

1.6.2 本课题的创新点

2 实验部分

2.1 实验试剂与材料

2.2 实验仪器

2.3.1 X射线衍射测试（XRD）

2.3.2 能谱仪（EDS）

2.3.3 投射电子显微镜（TEM）

2.3.4 X射线光电子能谱（XPS）

2.3.5 电感耦合等离子体发射光谱（ICP）

2.4催化剂电化学性能测试

2.4.1 工作电极的制备

2.4.2 循环伏安法（CV）

2.4.3线性扫描伏安法（LSV）

2.5.1计算电化学活性面积

2.5.2计算质量比活性

2.5.3 计算面积比活性

3 低共融盐辅助合成结构有序 Pt3Co 合金催化剂

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1金属合金催化剂的制备方法

3.2.2对比催化剂的制备方法

3.3结果与讨论

3.3.1催化剂的晶体结构（XRD）分析

3.3.2 催化剂的电镜分析

3.3.3 催化剂的表面分析

3.3.4 催化剂的电化学性能分析

3.3.5 催化剂的耐久性能测试

3.4 本章小结

4.一步合成Pt/C-CeO2催化剂提高氧还原活性和稳定性

4.1引言

4.2实验部分

4.2.3电化学性能测试

4.3 结果与讨论

4.3.1 催化剂的晶体结构（XRD）分析

4.3.2 催化剂形貌、尺寸分析

4.3.3催化剂表面元素价态和含量分析

4.3.4催化剂的电化学性能

4.3.5 催化剂的耐久性能测试

4.4 本章小结

5 结 论

参考文献

附录

A. 作者在攻读学位期间发表的论文目录

B. 学位论文数据集

致谢