碱性锌基液流电池能量密度改善机制研究

摘要

液流电池作为一种先进的大规模储能技术，可弥补间歇性能源发电的不足，最大化利用可再生能源发电；可应用于电力系统的各个环节，提高电力系统的可靠性和稳定性。传统的水系液流电池（全钒液流电池、铁铬液流电池等）受开路电压和活性物质浓度的限制，能量密度较低（＜50Wh/L），限制进一步商业化应用。因此，开发新型的高能量密度的液流电池体系至关重要。　　本课题以正极活性物质铁氰化钾（K3[Fe(CN)]6）和高锰酸钠（NaMnO4）作为主要研究对象，开发了两种高能量密度的锌基液流电池：碱性锌铁液流电池（Zn/Fe RFB,Zinc-Iron Redox Flow Battery）和碱性锌锰液流电池（Zn/Mn RFB,Zinc-Manganese Redox Flow Battery）。探索了不同因素对单电池性能的影响，为高能量密度液流电池的开发奠定了理论和实验基础。　　碱性Zn/Fe RFB以K3[Fe(CN)]6作为正极活性物质，锌片作为负极活性物质，氢氧化钠（NaOH）作为支持电解质，采用溶液浇注法制备不同磺化度的聚醚醚酮隔膜（SPEEK,Sulfonated poly(ether ether ketone)）作为离子交换膜。结果表明，磺化度为57的SPEEK-Na型隔膜组装的单电池综合性能最好；调节NaOH的浓度，可以使得K3[Fe(CN)]6在NaOH中的溶解度高达1M。60mA cm-2的电流密度下，磺化度57的SPEEK-Na型隔膜组装的单电池实际能量密度为47.74Wh/L，且在245次循环内能量效率维持在81.78%左右，容量保持率高达94%，电解液成本仅约为全钒液流电池的1/5。然而，该方法只能在一定程度上提高K3[Fe(CN)]6在碱性溶液中的溶解度，但仍受到K3[Fe(CN)]6自身溶解度的限制，所组装的碱性Zn/Fe RFB能量密度仍然较低。　　碱性Zn/Mn RFB的正极选用MnO4-/MnO42-氧化还原电对，采用Nafion212作为离子交换膜。结果表明，碱性条件下，该电对具有良好的电化学可逆性和合适的电极电位0.5V（vs.Hg/HgO），且溶解度高达3.92M；考虑到高浓度负极电解液Na2[Zn(OH)]4制备困难，基于Na2MnO4和Na2[Zn(OH)]4组装的碱性Zn/Mn RFB实际能量密度仅仅只能达到41.1Wh/L。基于NaMnO4和Zn片组装的碱性Zn/Mn RFB实际能量密度可高达184.8Wh/L，且在30mA cm-2的电流密度下，电池在72次充放电循环内的库伦效率维持在97.54%左右，容量保持率高达81.44%。

目录

1 绪论

1.1 引言

1.2 锌基液流电池简介

1.2.1 锌基液流电池的重要性

1.2.2 锌基液流电池的工作原理

1.2.3 锌基液流电池的特点

1.2.4 锌基液流电池的发展瓶颈

1.3.1 电解液

1.3.2 离子交换膜

1.3.3 电极材料

1.3.4 能量密度的分析

1.4.1 研究意义及目的

1.4.2 研究内容及技术路线

2 实验材料及表征

2.1.1 实验设备

2.1.2 实验材料

2.2 材料表征

①扫描电子显微镜（SEM, Scanning Electron Microscopy）

② X射线能谱分析（EDS, Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）

③红外光谱分析（FTIR, The Fourier Transform Infra-red Spectroscopy）

④吸水率测试（WU, Water Uptake）

⑤溶胀度测试（SR, Swelling Ratio）

⑥离子交换容量测试（IEC, Ion-exchange Capacity）

⑩单电池循环测试

3 碱性锌铁液流电池的研究

3.1 引言

3.2.1 电解液制备方法

3.2.2 SPEEK隔膜制备方法

3.2.3 实验过程

3.3.1电解液的CV性能

3.2.2 不同磺化度 SPEEK隔膜的表征

3.2.3 不同磺化度的 SPEEK隔膜的物化性能

3.3.4 基于不同浓度 NaOH组装的单电池性能研究

3.3.5 基于不同磺化度 SPEEK-Na型隔膜组装的单电池性能研究

3.3.6 碱性 Zn/Fe RFB能量密度的研究

3.4 本章小结

4 碱性锌锰液流电池的研究

4.1 引言

4.2 实验过程

①电解液的配制

② Nafion 212隔膜的处理

③电极的制备

④电解液的 CV测试

⑤电池的循环测试

4.3.1 电解液的 CV性能