转动光谱结合量子化学理论计算研究二硫键化合物的构象

摘要

二硫键是指在肽和蛋白质分子中的半膀氨酸残基间的键。二硫键的构象和结构对于认识蛋白质的多级结构具有重要意义，但目前相关研究还很少。本论文以二烷基二硫醚类化合物为模型体系来研究二硫键的构象和结构，利用傅里叶变换微波光谱技术研究了二乙基二硫醚和二异丙基二硫醚的转动光谱，通过光谱分析获得了光谱参数，结合量子化学理论计算，得到了精确的构象和分子结构信息。借助于量子化学理论计算详细分析了一系列二烷基二硫醚的构象特征和结构。研究了二乙基二硫醚和氩的复合体系，获得了详细的分子间范德华相互作用信息。论文的具体内容如下：　　第一章为绪论，首先对二硫键小分子应用做了介绍，紧接着介绍转动光谱的理论和二硫键小分子的研究现状，最后介绍了量子化学理论计算的基本知识和二硫键小分子的相关计算。　　第二章为二乙基二硫醚的构象和结构的研究。采用MP2/6-311++G(d,p)方法对二乙基二硫醚进行结构优化和频率分析，得到GGG，GGG’，TGG，G’GT，TGT和G’GG’六个构象。利用傅里叶变换微波光谱仪研究了二乙基二硫醚的转动光谱，通过光谱分析找到GGG和GGG’两个稳定构象。根据转动跃迁谱线的强度估算了这两个构象的布居比为NGGG/NGGG′≈4∶1。在自然丰度下测定了GGG构象的两个13C和一个34S的同位素光谱、以及GGG’构象的两个34S同位素光谱，获得了精确的光谱参数。根据实验转动常数计算得到了二乙基二硫醚分子骨架的键长、键角和二面角等结构信息，系统分析了二乙基二硫醚的构象特征。　　第三章为二异丙基二硫醚的构象和结构的研究。对二异丙基二硫醚分子经过MP2/6-311++G(d,p)理论计算，得到G’GG’，G’GT，GGG’，TGT，GGT和GGG六个构象。利用傅里叶变换微波光谱仪研究了二异丙基二硫醚的转动光谱，找到G’GG’,G’GT和GGG’三个稳定的构象。根据转动跃迁谱线的强度估算了这三个构象的布居比为NG’GG’/NG’GT/NGGG’≈5∶3∶2。在自然丰度下测定了G’GG’构象的三个13C和一个34S的同位素光谱以及G’GT构象的两个34S同位素光谱，获得了精确的光谱参数。根据实验转动常数计算得到了二异丙基二硫醚分子骨架的键长、键角和二面角等结构信息，系统分析了二异丙基二硫醚的构象特征。　　第四章利用量子化学理论计算系统分析了一些二硫键小分子的构象和结构特征。采用MP2/6-311++G(d,p)和B3LYP-D3BJ/6-311++G(d,p)两种方法进行计算，结果显示大部分二硫键分子的最稳定构象为gauche构型。当S-S键两侧逐渐被甲基、乙基和异丙基取代时，三种分子中S-S键长和二面角τ(C-S-S-C)减少，键角α(S-S-C)有所增加。烯烃基和芳香类的二硫键分子的构象行为和结构具有相似的特征。实验结构参数显示S-S键两侧氢原子被取代逐渐变为丙烯基时，S-S键长减少，键角α(S-S-C)有增加趋势，而二面角τ(C-S-S-C)的变化则没有明显规律。　　第五章为二乙基二硫醚和氩的复合物的构象和结构研究。利用傅里叶变换微波光谱仪研究了二乙基二硫醚-氩最稳定构象的转动光谱。采用不同的理论计算方法研究了复合物的构象行为，结果表明B2PLYP-D3(BJ)/6-311++G(d,p)方法计算所得的转动常数与实验测定的转动常数最为接近。氩原子与二乙基二硫醚分子的质心、氩原子与硫原子之间的距离分别是4.075(16)和4.007(16)?。氩原子与二乙基二硫醚分子上的四个位点构成范德华力相互作用，其相互作用的总能为?7.5kJ?mol-1。能量分解分析表明色散作用在二乙基二硫醚和氩的复合物的总相互作用中占据主导地位。　　第六章为总结与展望。

目录

1 绪 论

1.1 二硫键构象和结构的研究概况

1.1.1 二硫键介绍

1.1.2 二硫键的构象

1.2 转动光谱

1.2.1 光谱简介

1.2.2 转动光谱的理论介绍

1.2.3 转动光谱的研究概况

1.2.4 微波光谱仪的原理及发展

1.2.5 二硫键小分子的光谱研究

1.3 量子化学计算基础

1.3.1 薛定谔方程

1.3.2 计算原理与方法概述

1.3.3 高斯程序（Gaussian）简介

1.3.4 理论计算研究二硫键小分子构象的概况

1.4.1 课题研究目的

1.4.2 课题研究内容

2 二乙基二硫醚的构象和结构

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 实验仪器与试剂

2.2.2 理论计算

2.2.3 光谱采集

2.3 结果与讨论

2.3.1 转动光谱分析

2.3.2 势能面扫描

2.3.3 构象布居比

2.3.4 结构分析

2.4 小结

3 二异丙基二硫醚的构象和结构

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验仪器与试剂

3.2.2 理论计算

3.2.3 光谱采集

3.3 结果与讨论

3.3.1 转动光谱分析

3.3.2 势能面扫描

3.3.3 构象布居比

3.3.4 结构分析

3.4 小结

4 二硫键小分子的构象和结构特征

4.1 引言

4.2 理论计算

4.3 实验结构

4.4 总结

5 二乙基二硫醚-氩复合物的构象和结构

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 实验仪器与试剂

5.2.2 理论计算

5.2.3 光谱采集

5.3 结果与讨论

5.3.1 转动光谱分析

5.3.2 结构分析

5.3.3 范德华力分析

5.4 小结

6 总结与展望

6.1 总结

6.2 后续工作展望

参考文献

附录

A 二乙基二硫醚的转动跃迁谱线

B 二异丙基二硫醚的转动跃迁谱线

C 二乙基二硫醚?氩的转动跃迁谱线

D 作者在攻读学位期间发表的论文目录

E 学位论文数据集

致谢