微生物燃料电池原位修复地下水硝酸盐泥污染研究

摘要

微生物燃料电池(MFC)可从废水中回收能量，是一种新兴的环境技术。早期对MFC的研究多集中在如何提高其产电性能方面，随着研究的深入，人们发现MFC的燃料来源广泛，从易降解的葡萄糖、乙酸钠等到难生物降解的苯酚、吡啶等都已被证明可作为其燃料，这提供了一种思路，使得MFC可应用于处理污染废水的领域，但现有研究报道多限于水溶介质中的小试规模，其得到的结论并不适合地下水多孔介质体系。
　　目前地下水硝酸盐污染正在变得日益严重，对其进行处理的技术中较好的是原位修复技术，如原位生物修复技术、渗透性反应墙等。基于此，本文思路是设计MFC装置将其用于模拟原位修复受硝酸盐污染的地下水，研究装置在多孔介质条件下的生物修复功能和产电功能。设计了单室和双室两种大体积MFC装置进行原位修复地下水硝酸盐污染的研究，并对这两种装置的运行参数进行了较为系统的研究，包括地下水中的COD浓度，MFC的外接电阻值，以及地下水pH环境等因素对MFC装置脱氮除碳性能和产电性能的影响。论文得到的主要结论有以下几点：
　　1、结合将MFC应用于地下水硝酸盐污染原位修复的实际情况，设计了单室和双室两种大体积的MFC模型装置。单室MFC装置使用钛基二氧化铅电极作为阴极，埋置于沙子中的两块碳布作为阳极；双室MFC装置采用盐桥来连接阳极室和阴极室，阴、阳极均采用碳布作为电极材料，并测定了MFC模型装置的相关水理参数。研究结果表明该两种装置(特别是单室MFC装置)用于模拟处理受硝酸盐污染的地下水是有效的，为下一步将MFC应用于实际地下水硝酸盐污染原位修复打下基础。
　　2、本研究小组自制的钛基二氧化铅电极，在水溶介质体系的MFC研究中取得了较好的处理硝酸盐废水效果，本文使用多种电化学方法对该电极的电催化性能进行了研究。该电极的循环伏安曲线表明，其自身并没有参与MFC中的反硝化反应，它提高MFC的脱氮和去污能力主要是因为其具有较高的电流响应度；该电极的电化学阻抗谱表明，电极在经过一段反应时间后，其在MFC反应体系里的电化学活性增强，这从机理上解释了MFC要想获得稳定的电压输出，都需要一定启动时间的现象。
　　3、单室MFC装置模型运行结果表明，对目标污染物硝酸盐初始浓度为100mg/L的情况下，该装置可以利用废水中的有机物作为燃料(对应的COD浓度分别为1000mg/L和500mg/L)，同步去除水中的有机物和硝酸盐，并获得稳定的电压输出。得出了该单室MFC装置在原位修复地下水硝酸盐污染(地下水中硝酸盐浓度为100 mg/L)的最佳运行参数为：水中COD浓度为500mg/L，地下水溶液体系的pH值为7.0，MFC的外接电阻值为800Ω。此时该MFC的去污产电性能表现如下：除碳－最终溢流槽出水口的浓度为212mg/L，COD的去除率为57.6%(实验期间部分时间段COD的最大去除率达到76.2%)；脱氮--在整个运行周期硝酸盐氮数值始终处于非常低的水平，最大值仅有5.15mg/L，亚硝酸氮没有积累，氨氮浓度较大由于硝酸盐异化反应较多所致，同时与缓冲溶液里添加NH4Cl有关；产电--在整个实验运行期间，对外输出电压都相当平稳，最高电压达413mv，实验结束后的电压仍保持在300mv左右，显示了良好的持续和稳定的电压输出性能；最大功率密度为56.36mW·m-2，相应的电流密度为187.68mA·m-2，表明了该单室MFC装置的脱氮除碳和产电性能得到了最佳的统一。
　　4、双室MFC装置在以和单室MFC装置相同的参数运行结果表明，对处理水中目标污染物硝酸盐初始浓度为100mg/L的情况下，该装置去除废水中COD性能和硝酸盐性能较差，同时产电性能也较差。这一方面与该双室MFC运行时间较短有关以外，还说明了该装置的设计和结构尚需进一步的改进。研究了两种装置中硝酸盐浓度随时空的变化关系，为下一步建立实验砂槽装置内地下水体系溶质迁移模型，进行硝酸盐在地下水中迁移机理的理论研究，确定硝酸盐在多孔介质体系中的运移转化规律打下基础。
　　5、利用电化学工作站研究电极在两种MFC装置溶液体系里的电化学行为，利用扫描电镜(SEM)观察了碳布电极上附着的活性污泥生物膜的表面形貌，并用聚合酶链式反应(PCR)、变性梯度凝胶电泳(DGGE)技术对其中的细菌群落分布进行了研究。电化学研究表明，单室二氧化铅电极在长期运行后电化学活性会降低，双室阳极碳布电极在实验结束溶液体系里的电化学活性增强；SEM观察到单室碳布表面覆盖了厚厚的生物膜，双室阳极碳布被厚厚的一层盖杆状细菌覆盖，双室阴极碳布上基本没有生物膜；细菌研究表明单室碳布生物膜细菌主要是Fluviicola taffensis，Flavobacteriales bacterium，Moraxellaceae Bacterium，Acinetobacter sp，Flavobacterium sp，Janthinobacterium lividum和Comamonadaceae bacterium；双室碳布生物膜细菌主要是Hyphomicrobium sp，Rhodobacter sp，Thermomonas fusca，Thermomonas fusca，Hirschiabaltica，Arcobacter sp和Rhodobacter。
　　研究结果表明，利用MFC装置进行地下水硝酸盐污染原位修复理论上是可行的，只要有性能良好的电极材料和设计合理的装置，MFC技术必将在未来地下水污染原位修复工程实践中发挥重要作用。

目录

文摘

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致谢

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第一章 绪论

1.1 引言

1.2 微生物燃料电池研究进展

1.2.1 微生物燃料电池工作原理

1.2.2 微生物燃料电池产电性能

1.2.3 微生物燃料电池处理污染废水

1.3 地下水硝酸盐污染修复技术研究进展

1.3.1 地下水硝酸盐污染现状

1.3.2 地下水硝酸盐污染原位修复技术

1.4 本文研究内容、目的和意义

1.4.1 研究内容和技术路线

1.4.2 研究目的和意义

1.4.3 本文的结构安排

第二章 实验材料和方法

2.1 所用试剂及相关溶液的配制

2.2 所用的主要仪器

2.3 实验材料的准备

2.3.1 电极材料的准备

2.3.2 盐桥的准备

2.3.3 接种污泥的准备

2.4 分析与测试方法

2.4.1 受处理废水中目标污染物浓度的测定方法

2.4.2 MFC产电性能表征方法

2.4.3 电极和溶液的电化学行为研究方法

2.4.4 电极上活性污泥生物膜微观形貌表征方法

2.4.5 电极上活性污泥生物膜微生物菌落特征研究方法

第三章 单室MFC装置二氧化铅阴极材料的研究

3.1 材料与仪器

3.2 钛基B-PBO2电极的制备及XRD表征

3.2.1 钛基β-PbO2电极的制备

3.2.2 钛基β-PbO2的XRD分析

3.3 钛基B-PBO2电极的电化学行为研究

3.3.1 线性扫描伏安曲线

3.3.2 循环伏安曲线

3.3.3 电化学阻抗谱

3.4 本章小结

第四章 MFC原位修复地下水污染模型装置的构建

4.1 矩形渗流槽模型的构建

4.1.1 砂槽模型构建的依据

4.1.2 矩形砂槽模型的构建

4.2 两种大体积MFC模型装置的构建

4.2.1 大体积单室MFC模型装置的构建

4.2.2 大体积双室MFC模型装置的构建

4.3 本章小结

第五章 单室MFC原位修复地下水硝酸盐污染研究

5.1 单室MFC原位修复地下水硝酸盐污染的运行参数研究

5.1.1 COD浓度对单室MFC装置原位修复性能的影响

5.1.2 外阻对单室MFC装置原位修复性能的影响

5.1.3 pH对单室MFC装置原位修复性能的影响

5.2 单室MFC装置体系电化学活性研究

5.2.1 循环伏安研究

5.2.2 电化学阻抗谱研究

5.3 微生物群落分析

5.3.1 电极表面微生物膜的形态分析

5.3.2 电极表面微生物膜的微生物群落组成分析

5.4 本章小结

第六章 双室MFC原位修复地下水硝酸盐污染研究

6.1 双室MFC原位修复硝酸盐污染地下水的运行参数

6.1.1 COD浓度对双室MFC装置原位修复性能的影响

6.1.2 外阻对双室MFC装置原位修复性能的影响

6.1.3 pH对双室MFC装置原位修复性能的影响

6.2 双室MFC装置溶液体系电化学活性研究

6.2.1 循环伏安研究

6.2.2 电化学阻抗谱研究

6.3 微生物群落分析

6.3.1 电极表面微生物膜的形态分析

6.3.2 电极表面微生物膜的微生物群落组成分析

6.4 本章小结

第七章 结论与展望

7.1 结论

7.2 主要创新点

7.3 存在的问题及展望

参考文献

攻读博士学位期间的主要研究成果