磷促进高硫合成气制备甲硫醇钾钼基催化剂的研究

摘要

本文采用磷酸二氢铵对钾钼基催化剂进行改性，并将其用于硫化氢与合成气制备甲硫醇过程中。分别对于活性组分浸渍顺序、磷的添加量、浸渍液pH值、催化剂的热处理条件以及载体等参数进行的优化;采用XRD、TG、XPS、LRS以及H2-TPR等谱学表征方法对于催化剂结构进行了考察，讨论了催化剂的构-效关系;同时优化了反应温度、反应压力以及反应空速等工艺参数。主要结果归纳如下:
　　 (1)对于磷促进钾钼基催化剂制备方法的考察，发现“先钾钼后磷”的浸渍顺序催化剂的催化活性最好，同时P∶Mo的摩尔比为0.2∶1时，更有利于反应的进行，随着当浸渍液的pH值变小时，催化剂活性先升高后降低，本文中pH=8时催化效果最优，在对催化剂的热处理过程中，发现氮气气氛中，低温处理的催化剂有利于反应的进行，不同载体催化剂性能由大到小分别为:P0.2/K2MoO4/SiO2＞P0.2/K2MoO4/AC＞P0.2/K2MoO4/Al2O3。
　　 (2)研究磷对于钾钼基催化剂的促进效果的影响时，硫化态催化剂的Mo(3d)和S(2p)的XPS解谱数据和硫化态催化剂的ESR谱图显示，磷的加入，使得硫化态催化剂表面形成更多的低价态Mo物种和S物种，H2-TPR表征显示，磷的加入导致表面四面配位钼物种向八面配位钼物种转化，增加了不饱和配位的Mo物种的含量。但是过高的磷含量，导致活性组分的聚集，催化剂活性降低;通过TG、XRD等表征方法考察热处理条件对于催化剂的影响发现:空气中焙烧催化剂由于柠檬酸发生燃烧反应，造成局部过热，导致催化剂表面活性物种部分烧结;而氮气中焙烧催化剂前驱体，柠檬酸缓慢分解且形成了还原性气氛，同时还原了易还原的Mo物种，形成了更多的活性Mo物种，从而表现出了比空气中焙烧催化剂更好的催化活性和加氢性能。其中CO转化率高了约10％，甲硫醇选择性高约7％。
　　 (3)通过对于不同反应工艺参数考察，发现:随着温度的升高，CO转化率先升高，后略有降低，在340℃达到最大54.28％，而在340～400℃区间CO转化率均在50％左右，同时发现，温度过高会导致CH4选择性增加;在0.2～0.8MPa范围内，随着压力增大，CO转化率迅速增大，CH3SH的选择性也是有同样的变化规律，而CO2的选择性近似线性的下降，同时COS的选择性变化不大;随着空速的增加，CO的转化率呈线性下降的趋势，CH3SH的选择性也相应的线性下降，而CO2的选择性却呈线性上升的趋势，而COS的选择性则基本持平。

目录

声明

摘要

致谢

第1章 绪论

1．1 高硫合成气制备甲硫醇

1．1．1 甲硫醇的用途

1．1．2 甲硫醇的制备

1．2 用于高硫合成气制备甲硫醇过程的催化剂研究现状及催化机理

1．2．1 活性组分选择

1．2．2 Mo基催化剂的催化机理

1．2．3 碱助剂的促进作用

1．2．4 载体的选择

1．2．5 助剂的选择

1．3 高硫合成气制备甲硫醇的反应机理及关键问题

1．4 磷助剂在加氢方面的应用以及作用机理

1．4 本文的研究目的和内容

第2章 实验部分

2．1 实验药品

2．2 实验仪器和装置

2．3 催化剂制备

2．3．1 钾钼基催化剂的制备

2．3．2 不同浸渍顺序的磷促进钼基催化剂的制备

2．3．3 不同磷的负载量的催化剂的制备

2．3．4 不同pH值的磷促进钾钼基催化剂的制备

2．3．5 不同煅烧条件的催化剂的制备

2．3．6 不同载体的磷促进钾钼基催化剂的制备

2．4 催化剂性能评价

2．4．1 实验装置及流程

2．4．2 产物定量分析

2．5 催化剂表征

2．5．1 X射线衍射

2．5．2 氢气程序升温还原

2．5．3 X射线能谱

2．5．4 热重

2．5．5 拉曼光谱

2．5．6 ESR

第3章 磷改性钾钼基催化剂制备方法研究

3．1 不同浸渍顺序对磷促进钾钼基催化剂的性能影响

3．2 磷含量变化对K2MoO4／SiO2催化剂的性能影响

3．3 浸渍液pH值对催化剂性能影响

3．4 煅烧条件对催化剂的性能影响

3．5 载体对催化剂性能的影响

3．6 结论

第4章 催化剂的构效关系

4．1 不同磷负载量催化剂的微观表征

4．1．1 不同磷含量催化剂的TPR表征

4．1．2 催化剂XPS分析结果

4．1．3 催化剂LRS表征

4．1．4 催化剂ESR表征

4．1．5 小结

4．2 热处理条件对于催化剂影响的构效关系

4．2．1 XRD表征

4．2．2 TG表征

4．2．3 H2-TPR表征

4．2．4 XPS表征

4．2．5 小结

第5章 反应条件的优化

5．1 反应温度的影响

5．2 反应压力的影响

5．3 反应空速的影响

5．4 结论

结论

参考文献

在读期间发表的论文