ATRP法制备离子交换膜应用于扩散渗析和电渗析

摘要

在现代工业如钢铁、冶金等行业生产过程中，常常会产生大量废液。如果这些废液没有处理就直接排放，不但浪费了废液中的有用资源，而且会严重污染环境和水源。扩散渗析(DD)是一种低操作费用的分离过程，驱动离子透过膜的动力主要是渗透侧和扩散侧的浓度差，因而能耗很低。DD过程还具有清洁、易操作等优点。因此DD是解决废液问题的一种简单有效且经济环保的方法。另外，近年来许多特种分离领域的应用需求亟需满足，例如海水淡化过程往往希望离子交换膜能够实现不同价态离子的选择性分离，从复杂的水盐溶液中分离特定的离子。电渗析(ED)是在直流电场的作用下，离子透过离子交换膜进行迁移的过程，具有能耗低、操作简便、使用寿命长、无污染等特点。在ED过程中，选择透过性膜对不同价态离子的传输性能不同，从而使其分离。因此，制备出相应的选择性离子交换膜对电渗析分离一二价离子具有重大的意义。
　　普通原子转移自由基聚合(ATRP)以及电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET-ATRP)是近年来迅速发展并具有重要应用价值的活性聚合方法，这种方法不仅可以控制聚合物的分子量和聚合链的多分散性，而且对聚合物的组成、结构和端基官能团也实现了控制。通过这种方法还可以制备预定结构和序列的嵌段和接枝共聚物。
　　本论文一共包括五章。第一章是绪论，大体分为两个部分。第一部分介绍目前工业废液的危害和常规处理办法，扩散渗析(DD)方法、装置以及ATRP、ARGET-ATRP。第二部分介绍一二价离子选择性膜的应用价值、制备方法以及电渗析(ED)等。
　　第二章探索通过几种ATRP方法制备聚苯乙烯磺酸钠(PSSS)。包括:利用普通ATRP方法通过2-溴代异丁酸乙酯(EBiB)引发苯乙烯磺酸钠(SSS)聚合;以溴化聚（2，6-二甲基-1，4-苯醚）(BPPO)上的PPO-CH2Br为大分子引发剂，通过ARGET ATRP聚合，在BPPO高分子链上接枝引入SSS;以及利用EBiB引发SSS进行ARGET ATRP聚合。前两种方法都存在一定的不足，第三种方法可以成功制备得到聚电解质(PSSS)。
　　第三章将聚电解质(PSSS)与聚乙烯醇(PVA)共混，并用硅烷偶联剂交联，涂膜后干燥、热处理得到阳离子交换膜。我们从水含量、65℃水中溶胀性能、离子交换容量(IEC)等方面对膜的性能进行表征，并将其应用于扩散渗析(DD)过程，处理模拟工业废水（NaOH/Na2WO4）体系。膜中PVA基体亲水性较强，且能提供大量羟基（-OH），对水合离子如OH-的渗析通量较高;PSSS组分含有大量离子交换基团，提高了膜的渗析通量和离子选择分离特性;硅烷偶联剂可以进行交联，克服了膜溶胀度高的缺点。
　　第四章讲述了通过SI-ATRP方法在商业溴化聚（2，6-二甲基-1，4-苯醚）(BPPO)膜上接枝聚合SSS，再对BPPO基体进行季铵化。这样膜的主体带有大量的正电荷(-N+(CH3)3)，而表面接枝了一层负电荷(-SO3-)。我们从水含量、离子交换容量(IEC)、热稳定性、离子迁移数等方面对膜进行表征，并通过对NaCl/Na2SO4体系进行电渗析(ED)探究，考察膜对一二价阴离子的分离选择性能。
　　第五章是对全文的总结。对如何通过ATRP方法制备离子交换膜，以及该种膜在DD和ED应用前景等方面进行了分析和总结，得出一些有意义的结论。

目录

声明

致谢

摘要

第一章 绪论

1．1 离子交换膜扩散渗析(DD)应用

1．1．1 工业废酸废碱液的危害和常规处理办法

1．1．2 扩散渗析(DD)膜分离技术

1．1．3 阳离子交换膜的制备方法

1．2．离子交换膜电渗析(ED)应用

1．2．1 ED原理

1．2．2 选择性电渗析(Selectrodialysis)

1．3 原子转移自由基聚合(ATRP)制备离子交换膜及其应用

1．3．1 普通原子转移自由基聚合(ATRP)

1．3．2 电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)

1．3．3 表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)

1．3．4 普通ATRP、ARGET ATRP和SI-ATRP在膜领域的应用

1．4 论文研究的来源、意义和主要内容

1．4．1 论文研究工作的来源及研究意义

1．4．2 本文主要研究内容与预期成果

第二章 ATRP法制备聚苯乙烯磺酸钠(PSSS)的探索

2．1 实验部分

2．1．1 材料及仪器设备

2．1．2 原料预处理和准备

2．1．3 普通ATRP法聚合苯乙烯磺酸钠(SSS)

2．1．4 BPPO引发SSS的ARGET ATRP聚合

2．1．5 EBiB引发SSS的ARGET ATRP聚合

2．2 表征方法

2．3 结果与讨论

2．4 本章小结

第三章 PVA-PSSS-硅烷阳离子交换膜的制备及其DD应用

3．1 实验部分

3．1．1 材料及仪器设备

3．1．2 阳离子交换膜的制备

3．2 膜性能表征方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 膜形成过程

3．3．2 红外光谱(FTIR)

3．3．3 水含量(WR)，离子交换容量(IEC)，65℃溶胀性

3．3．4 热稳定性

3．3．5 扩散渗析(DD)性能

3．4 本章小结

第四章 BPPO改性一二价阴离子选择性膜的制备及其在ED中的应用

4．1 实验部分

4．1．1 材料及仪器设备

4．1．2 一二价选择性膜的制备

4．2 膜性能表征方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 膜形成过程

4．3．2 红外光谱(FTIR)

4．3．3 离子交换容量测量值(IEC)，水含量(WR)

4．3．4 膜的热稳定性(TGA)

4．3．5 电渗析

4．4 本章小结

第五章 结论

参考文献

在读期间发表的学术论文及研究成果