基于胍盐和吡唑鎓盐的侧链型阴离子交换膜的合成与性能研究

摘要

由于具有可使用非贵金属作为电极催化剂以及较低的燃料渗透等优点，近年来，阴离子交换膜燃料电池（Anion Exchange Membrane Fuel Cell，AEMFC）引起人们的广泛关注，并有望取代现阶段发展较为成熟的质子交换膜燃料电池。但是，作为AEMFC的核心部件之一，阴离子交换膜(Anion Exchange Membrane，AEM)存在离子传导率低和化学稳定性差等问题，限制了AEMFC的发展。因此，探究AEM结构与性能之间的关系以及开发综合性能优异的AEM是现阶段的主要研究方向之一。本论文从AEM的结构与性能关系出发，对AEM的功能阳离子及其与聚合物主链的连接方式与AEM性能之间的关系进行了详细研究;设计和合成了新型的小分子唑鎓盐，并通过1H NMR对其碱解稳定性进行评价，筛选出稳定性较优的功能阳离子作为功能基元连接到聚合物主链上，进一步评价功能阳离子在AEM中的稳定性。主要开展以下两个方面的工作:
　　1)以碱性较强的胍盐作为功能阳离子，聚醚砜为主链，通过“点击化学”合成了一系列具有不同间隔基的侧链型阴离子交换膜GPES-nC(n=1，3，9)和GPES-EO，主要研究间隔基种类和长度对阴离子交换膜的性能影响。结果表明，当间隔基为烷基链时，AEM膜具有较低的吸水率，随着烷基链增长，其吸水率进一步降低，而侧链为亲水氧化乙烯链的GPES-EO膜具有相对较高的吸水率;在电导率方面，GPES-3C具有比GPES-1C和GPES-9C更高的离子电导率，30℃时为18.9 mS·cm-1，GPES-EO具有最高的离子电导率，30℃时高达41.4 mS·cm-1;AFM测试证实该结构的AEM膜具有较好的亲水，疏水相分离结构。
　　2)通过原位1H NMR研究了咪唑鎓盐、噻唑鎓盐和吡唑鎓盐这三种小分子唑鎓盐的碱稳定性，结果显示，烷基吡唑鎓盐具有非常突出的碱解稳定性。如1，3，5-三甲基-2-乙基吡唑溴盐在80℃、5 M NaOH/D2O溶液中碱解10d都没有任何分解。因此我们以吡唑阳离子作为功能基团，将其连接到聚苯醚主链中，制成阴离子交换膜PPO-Py。PPO-Py具有较低的吸水率和较好的尺寸稳定性，在30-80℃下的离子电导率为5.0-23.0 mS·cm-1，AFM结果显示形成了明显的相分离结构。但是，我们在进一步研究PPO-Py的碱稳定性时发现，在80℃、1MNaOH溶液中碱解3d后其离子电导率明显下降，变为原来的18％。同时，XPS也确证了该电导率的下降是吡唑鎓盐在碱性条件下的分解所致。

目录

声明

致谢

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 燃料电池

1．3 阴离子交换膜的研究进展

1．3．1 以脂肪族为主链的阴离子交换膜

1．3．2 以芳香族为主链结构的阴离子交换膜

1．3．4 阴离子交换膜发展所面临的主要问题

1．3．5 侧链型阴离子交换膜

1．4 论文的研究思路和研究内容

第二章 实验用品及性能测试方法

2．1 引言

2．2 试剂、仪器及设备

2．3．1 核磁共振波谱

2．3．3 傅里叶变换红外光谱

2．3．4 高分辨率质谱仪

2．3．5 热性能分析

2．3．6 膜的吸水率和线性溶胀率

2．3．7 膜的离子交换容量

2．3．8 膜的离子电导率

2．3．9 膜的碱解稳定性

2．3．10 原子力显微镜测试

2．3．11 小角X射线散射测试

第三章 基于胍盐阳离子的侧链型阴离子交换膜材料的制备与性能研究

3．1 引言

3．2 单体和聚合物的合成

3．2．3 11-(N，N’-二(叔丁氧羰基)胍基)-1-十一炔(Gu-9C)

3．2．4 3-{2-[2-(N，N’-二(叔丁氧羰基)胍基)]乙氧基}乙氧基-1-炔(Gu-EO)

3．2．5 氯甲基化聚醚砜(CPES)

3．2．6 叠氮化聚醚砜(APES)

3．2．7 胍盐功能化聚醚砜

3．2．8 胍基功能化聚醚砜系列阴离子交换膜的制备

3．3 结果与讨论

3．3．1 端炔基单体的合成和表征

3．3．2 胍盐功能化聚醚砜GPES-nC和GPES-EO的合成和表征

3．3．3 聚合物GPES-9C的核磁共振氢谱结构表征

3．3．4 GPES阴离子交换膜的吸水率和溶胀度

3．3．5 GPES阴离子交换膜的离子电导率

3．3．6 GPES阴离子交换膜的聚集态结构

3．3．7 GPES阴离子交换膜的热稳定性

3．3．8 碱稳定性

3．4 本章小结

第四章 新型唑鎓盐的稳定性评价及其在阴离子交换膜上的应用

4．1 引言

4．2．2 1-苄基-2，3，5-三甲基吡唑碘盐

4．2．3 2，4，5-三甲基-3-乙基噻唑溴盐

4．2．6 1，2-二甲基-3-苄基咪唑溴盐

4．2．7 3，5-二甲基-1-氯己烷

4．2．8 吡唑功能化聚苯醚(PVO．Py)

4．3 结果与讨论

4．3．2 唑鎓盐在D2O溶剂中的耐碱性比较

4．3．3 唑鎓盐在CD3OD∶D2O=3∶1溶剂中的耐碱性比较

4．4 唑类鎓盐碱解结果对照

4．5 吡唑功能化聚苯醚(PPO-Py)阴离子交换膜的制备

4．6．2 离子电导率

4．6．3 聚集态结构

4．6．4 碱解稳定性

4．6．5 热稳定性

4．7 本章小结

第五章 结论

参考文献

附录

攻读硕士学位期间的学术活动及成果情况