过硫酸盐的不同活化体系对难降解有机污染物的降解及机理研究

摘要

过硫酸盐是高级氧化技术(AOPs)中广泛使用的氧化剂。过硫酸盐性质稳定，水溶性好，易于储存和运输，因此基于过硫酸盐AOPs在氧化难降解有机污染物方面具有明显的优势和发展潜力。本研究以甲砜霉素(TAP，常用的兽药抗生素)，苯酚（工业废水中主要物质）和罗丹明6G(Rh6G，一种常用的染料)为模型污染物，研究了UV/S2O82-(UV/PS)氧化降解TAP的动力学和机理，分析了不同晶型MnO2活化过硫酸氢盐(PMS)氧化降解苯酚的机理，研究了γ-MnO2/PMS降解Rh6G的机理。本论文研究的主要内容和结论如下:
　　1.研究了UV活化PS体系氧化降解TAP的动力学和机理，并和UV/H2O2进行了对比。实验发现，TAP在不同条件下的降解均符合伪一级动力学。UV/PS体系中，TAP则在酸性和碱性条件下降解较快;而在UV/H2O2体系中，中性和酸性条件促进TAP的降解。HCO3-的加入抑制TAP在两种体系中的降解;NO3-对UV/H2O2降解TAP有轻微抑制作用;Cl-则加速了UV/PS降解TAP。腐殖酸会抑制TAP的降解。通过竞争动力学方法测定出羟基自由基(HO)和硫酸根自由基(SO4-)与TAP反应的二阶速率常数分别为8.3×108L·mol-1·s-1和3.1×109L·mol-1·s-1。UV/H2O2可部分矿化TAP，而UV/PS体系则可使TAP完全矿化。结合所检测出的中间产物推导出了目标污染物降解的可能途径。
　　2.研究了不同晶体MnO2活化PMS体系氧化降解苯酚的机理。实验制备了不同晶型的MnO2纳米材料，采用多种方法对其进行了表征，对比研究了它们活化PMS对苯酚的降解效果，并考察了多种因素对苯酚降解的影响。结果表明，不同晶体的MnO2呈现不同的微观形态。苯酚的降解符合伪一级动力学模型且材料的催化活性依次为δ-MnO2＞γ-MnO2＞ε-MnO2。氧化剂和催化剂用量的增加加速了苯酚的降解;溶液pH增加，反应温度升高时，苯酚降解均加快。δ-MnO2/PMS体系降解苯酚的反应活化能为13.5kJ·mol-1。通过淬灭实验可以得出，超氧阴离子自由基(O2-)在和单线态氧(1O2)在苯酚的降解中起主要作用。催化剂循环实验表明，所制备的δ-MnO2具有很好的稳定性和重复使用性。
　　3.研究了γ-MnO2纳米球的水热法制备及其活化PMS体系氧化降解Rh6G，评估了不同条件下制备的γ-MnO2的催化效率。所制备的γ-MnO2纳米球呈现为三维线团状的纳米球，有微小聚集。90℃条件下制备的催化剂的比表面积和其中Mn的平均化合价均高于同等温度下使用反应釜制备的催化剂。γ-MnO2/PMS可有效降解Rh6G，但材料的合成温度，Mn2+浓度以及水浴加热时间均会不同程度地影响Rh6G的降解效率。催化剂循环实验表明，所制备的γ-MnO2具有很好的稳定性。

目录

声明

致谢

摘要

第一章 绪论

1．1 研究背景

1．2 基于过硫酸盐的AOPs处理有机污染物研究现状

1．2．1 UV活化

1．2．2 热活化

1．2．3 碱活化

1．2．4 金属活化

1．2．5 其他方式活化

1．3．1 研究目的和意义

1．3．2 研究内容

第二章 UV活化PS体系氧化降解TAP的动力学及机理研究

2．1 引言

2．2 材料与方法

2．2．1 化学试剂

2．2．2 实验设计

2．2．3 分析测试方法

2．3 结果与讨论

2．3．2 影响因素分析

2．3．3 二阶速率常数的测定

2．3．4 TAP降解过程中矿化分析

2．3．5 TAP的降解途径

2．4 本章小结

第三章 不同晶体MnO2活化PMS体系氧化降解苯酚的机理研究

3．1 引言

3．2 材料与方法

3．2．1 化学试剂

3．2．2 不同晶体MnO2的制备

3．2．3 材料表征

3．2．4 实验设计

3．2．5 分析测试方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 不同晶体MnO2的形貌与结构特性

3．3．2 不同体系对苯酚的降解

3．3．3 影响因素分析

3．3．4 苯酚降解过程中矿化分析

3．3．5 δ-MnO2活化PMS的机理

3．3．6 δ-MnO2的稳定性分析

3．4 本章小结

第四章 γ-MnO2纳米球活化PMS体系降解Rh6G的研究

4．1 引言

4．2．1 化学试剂

4．2．4 实验设计

4．2．5 分析测试方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 γ-MnO2的形貌与结构特性

4．3．2 合成条件对γ-MnO2催化降解Rh6G的影响

4．3．3 Rh6G降解过程中矿化分析

4．3．4 γ-MnO2活化PMS的机理

4．4 本章小结

第五章 结论与展望

5．1 结论

5．2 创新点

5．3 展望

参考文献

附录

攻读硕士学位期间的学术活动及成果情况