海藻酸对鸟粪石结晶的影响及机理

摘要

鸟粪石结晶沉淀法回收污泥中磷，不仅可以避免磷过量排放而引起的水体富营养化问题;同时回收的鸟粪石晶体是一种良好的缓释肥，可替代磷肥运用于农业生产，从而有效地缓解当前磷资源短缺问题。然而，污泥中的有机物特别是大量的胞外聚合物对鸟粪石结晶将会产生一定的影响。迄今为止，还没有针对胞外聚合物影响鸟粪石结晶的研究报道。由于污泥中胞外聚合物结构和成分的复杂性和不确定性，需要用性质类似的模拟化合物作为替代物进行研究。本研究拟采用恒pH、恒组分法进行鸟粪石结晶实验，在晶种、反应浓度、pH和离子强度等单因素条件下，考察了海藻酸对鸟粪石结晶抑制的影响;结合SEM、XRD、FTIR、TG-DSC和XPS测试技术，解析了海藻酸抑制鸟粪石结晶的作用机制。为了理解海藻酸在鸟粪石表面的吸附行为，开展鸟粪石对海藻酸的等温吸附实验，考察了不同实验条件对鸟粪石吸附作用的影响;通过构建鸟粪石表面络合模型和分子动力学模型，从微观角度揭示了海藻酸在鸟粪石晶面上的吸附机理。研究成果为有机污染的实际废水/废弃物中高效地回收鸟粪石晶体提供理论和技术支撑。具体取得了以下创新成果:
　　海藻酸对鸟粪石晶体生长速率起到明显地抑制作用。投加晶种、降低离子强度、增加反应物浓度和提高pH值，均可加快鸟粪石晶体生长速率，从而减小海藻酸对鸟粪石结晶的抑制作用。其抑制原因是海藻酸吸附并掩蔽在鸟粪石表面生长活性点上阻碍晶体生长，而不是海藻酸与Mg2+络合作用或反应液中离子强度的改变引起。这种吸附作用是由鸟粪石表面Mg2+、P-OH分别与海藻酸中COOH、C=O、C-O-C基团键合共同作用的结果，而鸟粪石表面的NH4+并未参与反应。
　　海藻酸在鸟粪石表面上吸附在30min内基本达到平衡，其吸附量均随反应时间、海藻酸浓度和离子强度的增大有所增加，但随pH升高时则呈明显的下降趋势。鸟粪石吸附动力学过程符合准二级动力学模型和颗粒内扩散模型，其等温吸附平衡数据服从Langmuir等温吸附模型，表明吸附是以单层化学吸附为主，颗粒间扩散是吸附的主导限速阶段，但不是唯一限速阶段。吸附行为是由海藻酸的C=O与鸟粪石的POH、MgOH的外层络合作用和海藻酸的COOH与鸟粪石的Mg2+的外层络合作用共同引起的。
　　单点位(SOH)和双点位(＞MgOH和＞POH)的CCM模型均能较好地拟合鸟粪石的酸碱滴定数据，并计算出鸟粪石表面吸附点位的平衡常数和位密度。单点位TLM模型揭示了鸟粪石对海藻酸吸附机理主要通过外层络合(＞SOHAlg-)及内层络合(＞SAlg)协同作用，其中外层络合作用始终占主导优势。双点位TLM模型也证实了海藻酸在鸟粪石晶体表面存在外层络合(＞POHAlg-和＞MgOHAlg-)及内层络合(＞MgAlg)形态。
　　分子动力学模拟结果表明，海藻酸在鸟粪石各晶面上吸附能均克服本身的扭转变形而与晶面紧密结合，其单位吸附能强弱顺序依次为(001)＞(100)＞(011)＞(010)＞(111)＞(101)。径向函数分析进一步证实了海藻酸C=O与鸟粪石晶面的羟基之间存在较强的氢键作用。

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摘要

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第一章 绪论

1．1 磷回收的意义

1．1．1 自然界的磷循环

1．1．2 磷资源短缺问题

1．1．3 水体富营养化问题

1．1．4 磷回收技术的必要性

1．2 磷回收技术

1．2．1 磷回收技术的适用条件

1．2．2 磷回收的产物

1．3．1 鸟粪石结晶法的理论基础

1．3．2 影响鸟粪石结晶的主要因素

1．4．1 选题依据

1．4．2 主要研究内容及技术路线

第二章 鸟粪石结晶实验及表征方法

2．1 引言

2．2 材料与方法

2．2．1 鸟粪石晶种制备及表征

2．2．2 恒pH、恒组分结晶实验

2．2．3 鸟粪石晶体生长速率的测定

2．2．4 鸟粪石表面Zeta电位测定

2．2．5 酸碱滴定实验

2．2．6 格氏作图法

2．3 结果与讨论

2．3．1 影响鸟粪石晶体生长速率的因素

2．3．2 鸟粪石结晶产物的物化性质分析

2．3．3 鸟粪石晶体表面位密度

2．4 本章小结

第三章 海藻酸对鸟粪石结晶动力学的影响

3．1 引言

3．2 材料与方法

3．2．1 海藻酸贮备液

3．2．2 恒pH、恒组分实验

3．2．3 沉降性能实验

3．2．4 粒度测定方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 海藻酸对鸟粪石晶体生长机制的影响

3．3．2 Langmuir吸附动力学模型

3．3．3 海藻酸对鸟粪石晶体生长的抑制机理

3．3．4 鸟粪石结晶产物分析

3．3．5 鸟粪石结晶产物沉降性能

3．4 本章小结

第四章 海藻酸抑制鸟粪石结晶的作用机制

4．1 引言

4．2．1 仪器及试剂

4．2．2 鸟粪石结晶实验

4．2．3 鸟粪石晶体表面Zeta电位

4．2．4 XPS分析

4．3 结果与讨论

4．3．1 影响海藻酸抑制鸟粪石晶体生长速率的因素

4．3．2 未投加晶种时鸟粪石结晶产物形貌分析

4．3．3 FTIR分析

4．3．5 XPS分析

4．4 本章小结

第五章 海藻酸在鸟粪石上吸附作用的实验研究

5．1 引言

5．2 材料与方法

5．2．1 仪器与试剂

5．2．2 鸟粪石吸附剂合成与表征

5．2．3 吸附实验

5．3 结果与讨论

5．3．1 鸟粪石吸附剂的表征

5．2．2 影响海藻酸在鸟粪石上吸附作用的因素

5．3．3 鸟粪石吸附动力学和平衡模型

5．3．4 吸附机理分析

5．4 本章小结

第六章 海藻酸在鸟粪石上吸附的表面络合模型

6．1 引言

6．2 材料与方法

6．2．1 仪器与试剂

6．2．2 鸟粪石制备与表征

6．2．3 酸碱滴定

6．2．4 吸附实验

6．3 结果与讨论

6．3．1 鸟粪石吸附剂和海藻酸表征

6．3．2 鸟粪石表面络合模型

6．3．3 鸟粪石吸附络合模型

6．4 本章小结

第七章 海藻酸在鸟粪石晶面上吸附的分子动力学模拟

7．1 引言

7．2 材料与方法

7．2．1 鸟粪石晶体模型建立

7．2．2 海藻酸的晶胞模型建立

7．2．3 吸附模拟方法

7．3 结果与讨论

7．3．1 海藻酸与鸟粪石晶面的结合能

7．3．2 海藻酸在鸟粪石晶面上的形变

7．3．3 吸附平衡时径向分布分析

7．4 本章小结

第八章 结论与展望

8．1 结论

8．2 创新点

8．3 展望

参考文献

攻读博士学位期间的学术活动及成果情况