基于冰模板法构筑三维有序纳米自组装材料与性能研究

摘要

随着纳米材料和纳米技术的迅速发展，越来越多的高性能多功能性的纳米材料被合成出来，并被应用于各个领域中。然而，单一结构的纳米材料由于功能单一并不能满足实际需求。在很多情况下，需要将其组装成多级次多尺度的组装体材料，才能进一步推广其在工业领域中的实际应用。纵观该领域，三维组装体材料在很多领域都表现出潜在的应用价值。目前，国内外研究人员虽然在构筑三维组装体材料和应用方面取得了一些重要进展，但是对于组装体结构的精准调控方面、环保方面、可控方面和便捷方面等，还处于探索阶段，推广到工业应用上还存在许多技术难题和科学问题。为了解决这一难题，急需发展一种简单、高效、快捷、可控和环保的三维组装方法。近些年，取向冷冻法具有简单性、高效性、普适性、环保性和适应面广等诸多优势，被广泛地进行探究。本课题拟在此基础上，通过取向冷冻法构筑成新型的有序结构三维组装体材料，并调整冷冻参数以及灌注聚合物弹性体，使其机械性能和导电性能得到显著提高，以满足更多领域的实际应用需求。以下是主要研究结果:
　　(1)通过单取向冷冻法将银纳米线构筑成三维有序结构银纳米线气凝胶，通过调节银线含量以及冷冻温度，获得了不同孔径和导电率的气凝胶组装体材料。通过调节冷冻参数，能够对气凝胶组装体材料的微观结构进行精准调控。同时，该气凝胶组装体材料显示出优异的导电性能。基于此，在气凝胶组装体材料里灌注温敏性的聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶弹性体，并最终获得了可拉伸弹性导体材料。该弹性导体材料显示出高稳定的导电性，在应变700％下，电阻变化210％，循环拉伸500圈后，电阻变化仅520％。此外，该弹性导体材料还具有温度响应性，当外界温度变化时，其导电率会发生显著的变化。究其原因，当温度升高时，该弹性导体材料会收缩，电子在单位面积上传播的路程更短，因而导电率会显著增加，并有望应用于传感器领域。值得一提的是，该弹性导体材料在激光照射下，由于银-硫键的存在，在1分钟时间内发生了自愈合，愈合效率达到了93％。同时，愈合后的弹性导体材料，仍然具有优异的机械性能和导电性能，为生物医学和工程领域提供了潜在的应用价值。
　　(2)通过单取向冷冻法将壳聚糖和石墨烯构筑成三维有序结构壳聚糖-石墨烯的气凝胶，然后经过高温煅烧过程，得到三维有序结构碳-石墨烯超弹性材料，进一步通过水热法在其表面垂直生长二硫化钼，最终获得碳-石墨烯-二硫化钼超弹性组装体材料。研究结果表明，碳-石墨烯超弹性材料是由脆性碳组成，通过压缩循环测试，显示出该组装体材料具有优异的回弹性能和可压缩性能。当负载二硫化钼时，通过压缩性能测试，显示碳-石墨烯-二硫化钼组装材料仍具有卓越的回弹性能和可压缩性能。将该组装体材料作为钠离子电池电极材料使用时，显示出高可逆容量、良好的倍率性能和长循环稳定性能。在电流密度100mA/g循环200圈后，可逆容量为467.3mAh/g，能够保持最初可逆容量的56.1％。在电流密度1安/克循环200圈后，可逆容量仍为439mAh/g。同时，在倍率性能测试中，—该超弹性组装体材料显示出优异的循环稳定性能。这些优异性能的获得主要归功于弹性体表面存在大量活性位点。二硫化钼纳米片活性物质能够缓慢渗透到电解液中，并减小钠离子的扩散距离。此外，碳-氧-钼形成的化学键能够促进从碳到二硫化钼之间的电子传播，从而提高组装体材料的可逆容量和循环稳定性能。
　　(3)通过单取向冷冻法将石墨烯和银纳米线构筑成三维有序结构石墨烯-银纳米线气凝胶，该气凝胶组装体材料显示出优异的压缩性能和导电性能。基于此，在石墨烯和银纳米线气凝胶里灌注温敏性的聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶弹性体，并最终获得了更加优异的可拉伸弹性导体材料。该弹性导体材料具有稳定的导电性，在应变1200％循环拉伸500圈后，电阻变化为38.4Ω。在弯曲循环1000圈（弯曲半径1毫米）后电阻变化仅为0.1Ω。此外，该弹性导体材料还具有温度响应性，当外界温度变化时，其导电率会发生显著的变化。值得一提的是，该弹性导体材料在激光照射下，同样由于银-硫键的存在，在1分钟时间内发生了自愈合，愈合效率达到了92.5％。同时，愈合后的弹性导体材料，仍然具有良好的机械性能和导电性能，在应变1000％循环拉伸500圈后，电阻变化为96.1Ω，有望应用于生物工程领域。

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摘要

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第一章 绪论

1．1 纳米组装材料的研究进展

1．2 三维纳米组装体的研究进展

1．2．1 在环境领域中的应用

1．2．2 在能源储备上的应用

1．2．3 在传感器上的应用

1．2．4 在弹性导体上的应用

1．3 三维组装体材料合成方法进展

1．3．1 采用简单化学反应获得的无序多孔三维组装体材料

1．3．2 采用物理方法获得的无序多孔三维组装体材料

1．3．3 采用模板诱导法获得的无序多孔三维组装体材料

1．3．4 采用取向冷冻干燥法获得有序结构三维组装体材料

1．3．5 采用3D打印技术获得有序结构三维组装体材料

1．4 取向冷冻干燥技术的研究现状

1．4．1 取向冷冻干燥技术在构筑三维组装体材料方面的优势

1．4．2 取向冷冻干燥法的原理

1．4．3 取向冷冻干燥法的影响因素

1．4．4 取向冷冻技术的研究概况

1．5．1 研究背景

1．5．2 研究内容

参考文献

第二章 基于一维银纳米线组装体材料的合成与应用

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验设备

2．2．2 实验药品

2．2．3 实验方法

2．3 结果和讨论

2．4 结论

参考文献

第三章 基于二维石墨烯组装体材料的合成与应用

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验设备

3．2．2 实验药品

3．2．3 实验方法

3．3 结果和讨论

3．4 结论

参考文献

第四章 基于一维纳米线和二维石墨烯组装体材料的合成与应用

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验设备

4．2．2 实验药品

4．2．3 实验方法

4．3 结果和讨论

4．4 结论

参考文献

第五章 结论

攻读博士学位期间主要研究成果