基于稀土有机框架材料的尺寸选择结晶分离稀土元素

摘要

稀土材料由于具有优良的光、电、磁、催化、超导等功能，因此有着十分广阔的市场前景和极为重要的战略地位。但稀土元素共存是制约稀土产业发展的瓶颈。传统的稀土分离方法具有成本高、效率低、周期长、环境污染大等诸多问题。当务之急是寻找一种操作简单、性能优良、高效快捷的分离方法，提高资源利用率。　　本论文选用奥沙拉秦为有机配体、正三价稀土离子Ln(III)为金属中心，通过水热反应制备了13种稀土金属有机框架(Ln-MOFs,MOFs=metal organic frameworks)材料。由于Ln-MOFs材料在结晶过程中对稀土离子半径的改变极其敏感，因此构建的13种Ln-MOFs材料可呈现出四种不同的结构，能成功地将稀土元素分离。在此基础上，本论文又设计混合实验进一步探究它们的分离效果。　　本论文主要分为以下几部分：　　(1)以奥沙拉秦为氧供给配体，以三价稀土离子镧、铈、镨为金属中心，通过溶剂热法合成了三种稀土有机框架材料。由于这三种稀土有机框架材料具有相同的晶胞参数，我们称之为Ln-1-MOFs。　　(2)以奥沙拉秦为氧供给配体，以三价稀土离子钕、钐、铕为金属中心，通过溶剂热法合成了三种稀土有机框架材料。由于这三种稀土有机框架材料具有相同的晶胞参数，我们称之为Ln-2-MOFs。　　(3)以奥沙拉秦为氧供给配体，以三价稀土离子钆、铽、镝、钬为金属中心，通过溶剂热法合成了四种稀土有机框架材料。由于这三种稀土有机框架材料具有相同的晶胞参数，我们称之为Ln-3-MOFs。　　(4)以奥沙拉秦为氧供给配体，以三价稀土离子铒、铥、镥为金属中心，通过溶剂热法合成了三种稀土有机框架材料。由于这三种稀土有机框架材料具有相同的晶胞参数，我们称之为Ln-4-MOFs。　　(5)对稀土分离来说，分离程度和分离效率极其重要。为进一步探索MOFs材料通过选择性结晶分离稀土元素的分离程度和分离效率，本论文分别从Ln-1-MOFs,Ln-2-MOFs，Ln-3-MOFs和Ln-4-MOFs中各挑选一个金属参与混合分离实验的设计。首先，本论文设计了三组两种金属混合的平行实验。在三组平行实验中，以两种混合金属(摩尔比1:1)代替原本单一的金属，与摩尔量减为原来二分之一的奥沙拉秦进行溶剂热反应。对反应后的产物进行测试，发现只有半径较小的金属参与结晶；其次，本论文又设计了两组三种金属混合的平行实验。在两组平行实验中，以三种混合金属（摩尔比1:1:1）代替原本单一的金属，与摩尔量减为原来三分之一的奥沙拉秦进行溶剂热反应。同样发现MOFs材料优先选择与半径较小的金属进行结晶；最后，本论文设计了一组四种金属混合的实验。以四种混合金属（摩尔比1:1:1:1）代替原本单一的金属，与摩尔量减为原来四分之一的奥沙拉秦进行溶剂热反应，仍然发现只有半径最小的金属能够在混合体系中优先生成MOFs材料。这些混合体系中的分离实验都说明通过MOFs材料选择性结晶分离稀土元素有规可循，它总是优先选择与半径较小的金属进行结晶，从而达到分离的目的。这也是“镧系收缩，稀土离子半径逐渐减弱，稀土配合物稳定常数逐渐增强”单向变化规律的体现。

目录

声明

第一章 绪论

1.1稀土元素的简介

1.2我国稀土资源的发展

1.3稀土分离技术

1.4 新型的稀土分离方法—金属有机框架材料的提出

1.5 稀土MOFs材料

1.6 本课题研究意义及内容

第二章 以奥沙拉秦为配体构建的Ln-1-MOFs的合成、结构及表征

2.1 实验仪器、试剂和单晶结构表征方法

2.2 Ln-1-MOFs系列MOFs合成方法、结构分析及性质测试

2.3 小结

第三章 以奥沙拉秦为配体构建的Ln-2-MOFs的合成、结构及表征

3.1实验仪器、试剂和单晶结构表征方法

3.2 Ln-2-MOFs系列MOFs合成方法、结构及性质测试

3.3 小结

第四章 以奥沙拉秦为配体构建的Ln-3-MOFs的合成、结构及表征

4.1 实验仪器、试剂和单晶结构表征方法

4.2 Ln-3-MOFs的合成、结构以及性能表征

4.3 小结

第五章 以奥沙拉秦为配体构建的Ln-4-MOFs的合成、结构及表征

5.1 实验仪器、试剂和单晶结构表征方法

5.2 Ln-4-MOFs的合成、结构以及性能表征

5.3 小结

第六章 以奥沙拉秦为配体构建的Ln-1-MOFs、Ln-2-MOFsLn-3-MOFs、Ln-4-MOFs的分离效果

6.1 实验仪器和试剂

6.2分离实验的设计及表征

6.3 小结

第七章 结论与展望

7.1 结论

7.2 展望

参考文献

致谢

附录A

附录B