B-Z化学振荡体系中1,3-环己二酮的行为及高斯分析

摘要

化学振荡现象为一种非线性非平衡态。化学振荡体系以及与此相关的非线性化学动力学，已成为物理、化学家们所关注的焦点。　　本文内容为两大部分：（1）描述了以大环铜配合物为催化剂，丙酮和葡萄糖为双底物或苹果酸为底物的新型B-Z化学振荡检测体系，并用于检测1,3环己二酮；（2）利用高斯软件和密度泛函方法对1,3环己二酮的结构及反应活性进行了量子化学计算。　　在以大环铜催化的硫酸-丙酮-葡萄糖-溴酸钠体系中，因丙酮和葡萄糖双底物的存在，其化学振荡稳定，重现性高。该体系在加入1，3-环已二酮后，振荡受到扰动，但微量1,4-环已二酮不改变化学振荡的形态。当硫酸浓度为1.05mol/L，葡萄糖浓度为0.06mol/L，丙酮浓度为1.3mol/L，大环铜浓度为0.05mol/L，溴酸钠浓度为0.2mol/L时，同样微量的1,3-环己二酮对化学振荡周期的影响最大。且当1,3-环己二酮的浓度在5.0×10-6至1.6×10-4 mol/L时，1,3-环己二酮的浓度的对数值与周期差值呈良好的线性关系。线性相关度平方为0.996，所得方程为tp=3.431*logC+21.526，灵敏度（3 Sigma，n=5)为1.27*10-6mol/L。　　硫酸-DL苹果酸-大环铜-溴酸钠可形成稳定的振荡体系，当硫酸浓度为1.05mol/L，DL-苹果酸浓度为2.0mol/L，大环铜浓度为0.06mol/L，溴酸钠浓度为0.18mol/L时进行检测，微量的1,3-环己二酮对化学振荡周期的影响最大。且当1,3-环己二酮的浓度在5.0×10-6至1.6×10-4 mol/L时，1,3-环己二酮的浓度的对数值与周期差值呈良好的线性关系。线性相关度平方为0.994，所得方程为所得方程为 tp=7.139*lg(C)+42.125，灵敏度（3 Sigma，n=5)为2.802*10-6mol/L。　　运用Gaussian软件针对1,3-环已二酮与1,4-环已二酮的α-H溴代反应进行了量子化学计算，获得反应物结构、能量、反应的过渡态及反应历程，结果显示，1,3-环已二酮与溴自由基反应活化能仅为14.92Kcal/mol。　　α-H的酮式结构的另一种共振结构是烯醇式结构。1,3-环已二酮的酮式结构中，烯醇式结构能量高于酮式，但仅高27.47 KJ；对应的1,4-环已二酮中二者能量差高达47.70KJ/mol。虽然1,3-环已二酮结构中烯醇式分布比酮式低，但与1,4-环已二酮结构相比，其比例要高3534.7倍，即其溴代反应活性的理论计算值要高3534.7倍，从而对化学振荡产生显著影响。运用烯醇式与酮式相对比例，可以大致判断对化学振荡的影响程度。本文通过外加剂的结构分析计算完满地解释了在化学振荡体系中加入外加剂后，化学振荡体系被干扰的原因和判断依据。

目录

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第一章 化学振荡反应综述

1.1化学振荡反应简介

1.2常见的化学振荡体系

1.3化学振荡反应的应用

1.4化学振荡反应研究前景与展望

1.5以1,3环己二酮为有机底物的化学振荡器

1.6本论文的主要研究内容

参考文献