曱醇与丁烯耦合制丙烯反应HZSM-5分子筛催化剂研究

摘要

丙烯是重要的基础有机化工原料之一。近年来，随着丙烯下游产品需求量的迅速增加，传统的丙烯生产方法已经难以满足其日益增长的市场需求。近年来，一些新兴的丙烯生产技术不断涌现，其中甲醇与C4烃耦合制丙烯是目前有较好发展前景的方法之一。将强放热的甲醇转化过程与C4烃裂解过程进行耦合来制取丙烯，既解决了甲醇产能过剩、C4烃利用率低的问题，又降低了能耗，提高了经济性。本论文以研究高效的甲醇与C4烃耦合制丙烯反应HZSM-5分子筛催化剂为主要目标，考察了铈改性和硼改性对HZSM-5分子筛的结构、形貌、织构、酸性及其在甲醇与丁烯耦合制丙烯中催化性能的影响，并对催化剂的构．效关系进行讨论。具体的研究内容和结果如下：　　(1)甲醇与丁烯耦合制丙烯反应的热力学计算：通过热力学计算，得到了甲醇与丁烯耦合反应体系中各反应的反应焓变、吉布斯自由能变和平衡常数，分析了反应温度、压力、甲醇与丁烯摩尔比、稀释组分加入量对体系中C2～C4烯烃平衡组成的影响。结果表明，在甲醇转化中C2～C4烯烃的平衡组成受反应温度的影响程度大于丁烯裂解和甲醇与丁烯耦合反应。通过改变反应温度可以调节甲醇转化、丁烯裂解和甲醇与丁烯耦合反应三个体系中丙烯和乙烯的摩尔比（npE）。在甲醇与丁烯耦合反应体系中，甲醇的加入对丁烯裂解有一定的促进作用。从热力学的角度考虑，选择反应温度500-550℃、0.1 MPa、甲醇与丁烯的摩尔比为0.6～1.5、稀释组分摩尔分数为0.2～0.6时，有利于提高耦合反应中的丙烯收率。　　(2)不同形貌的HZSM-5分子筛催化剂上的甲醇与丁烯耦合制丙烯性能研究：在不同条件下合成出形貌不同的HZSM-5分子筛（NZ-1、N2-2、N2-3和MZ），并考察了其甲醇与丁烯耦合制丙烯反应性能。结果表明，HZSM-5分子筛的形貌和晶粒尺寸对其在甲醇与丁烯耦合制丙烯反应中的活性和稳定性具有重要影响。与MZ（粒径2～3μm）相比，纳米尺寸的NZ-1、N2-2、N2-3具有比表面积大、孔道短、孔口多，可接近的活性中心多等特点，因此在甲醇与丁烯耦合反应中具有较好的活性和稳定性。催化剂NZ-1（粒径20～70 nm）和N2-2（粒径约30 nm）晶粒小，晶粒团聚较为严重，这会阻碍产物在其中的扩散，降低催化剂的稳定性。N2-3（粒径200 nm）的颗粒表面光滑，分散均匀，结晶度较高，有利于产物的扩散，因此N2-3催化剂在甲醇与丁烯耦合反应中稳定性最高。　　(3)铈改性的HZSM-5分子筛催化剂上的甲醇与丁烯耦合制丙烯性能研究：采用浸渍法对HZSM-5分子筛催化剂进行铈改性，研究了铈改性对催化剂的结构、织构、酸性及其甲醇与丁烯耦合制丙烯中反应性能的影响，并考察了反应条件（甲醇与丁烯摩尔比、反应温度、空时）对2.5Ce/NZ催化剂性能的影响。结果表明，铈改性导致HZSM-5分子筛催化剂的结构、织构和酸性发生明显变化，进而影响其催化性能。铈物种与HZSM-5分子筛催化剂上的羟基发生相互作用，导致催化剂上B酸中心浓度降低，同时生成了新的L酸中心Ce(OH)2+，使L酸中心浓度增加，B酸和L酸比例（B/L)降低。铈负载量为2.5 wt%的2.5Ce/NZ催化剂上的丙烯选择性和收率均最高，这归因于2.5Ce/NZ具有适宜酸中心分布和B/L比。在优化的反应条件（550℃，0.1 MPa，空时为2.3gcat·h/molCH2，甲醇与丁烯摩尔比为0.8），2.5Ce/NZ上丙烯收率达到4l.g%。　　(4)硼改性的HZSM-5分子筛催化剂上的甲醇与丁烯耦合制丙烯性能研究：采用浸渍法和原位合成法对HZSM-5分子筛催化剂进行硼改性，研究了硼改性对催化剂的结构、形貌、织构、酸性及其甲醇与丁烯耦合制丙烯反应性能的影响，并考察了反应条件（甲醇与丁烯摩尔比、反应温度、空时）对B，Al-NZ-1催化剂性能的影响。结果表明，采用不同的改性方法将对催化剂的物化性质及性能产生不同的影响。在HZSM-5分子筛催化剂骨架中引入硼原子，会导致其比表面积和孔体积增加。硼原子的引入导致催化剂上的Si(OH)Al桥羟基的减少，使较强的B酸中心的酸量降低，同时使催化剂上的Si(OH)B桥羟基数量增加，使强度较弱的B酸中心的量增加。适量硼的引入可以显著提高HZSM-5分子筛催化剂在甲醇与丁烯耦合制丙烯中的活性和稳定性。当B/Al为1时，B,Al-NZ-1催化剂上的丙烯收率最高。在优化的反应条件（550℃，0.1 MPa，空时为2.2gcat·h/molCH2，甲醇与丁烯摩尔比为1.2）下，B，Al-NZ-1上丙烯收率达到44.2%。　　(5)催化剂的失活与再生性能研究：考察了甲醇与丁烯耦合制丙烯反应中的反应条件（甲醇与丁烯摩尔比、反应温度、空时）对B,Al-NZ-1催化剂的稳定性的影响，同时研究了反应．再生循环对催化剂结构、织构、酸性和催化性能的影响。结果表明，较高的反应湿度会加速B，Al-NZ-1催化剂上的积碳反应，导致其快速失活。而适当降低甲醇与丁烯摩尔比或增加空时有利于提高催化剂的稳定性，并降低催化剂上的积碳速率。随着反应．再生循环的进行，B,Al-NZ-1催化剂的稳定性有所增加。

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