金属氧化物填充型碳基纳米笼催化剂的制备及其氧还原性能研究

摘要

燃料电池具有能量转化率高、环境污染小、安全可靠等优点，是当前能源领域中的研究热点。发展高效、低廉的非贵金属和无金属阴极氧还原催化剂是使燃料电池商品化的关键。本文设计、制备了FeOx@NCNCs、CoOx@NCNCs以及PCNCs复合催化剂，并对它们的氧还原催化性能开展了较为深入系统的研究。主要内容如下：
　　1.混合价FeOx@NCNCs催化剂的制备及氧还原性能。我们课题组将模板控制生长与化学气相沉积相结合，制备出具有比表面积大、石墨化程度高、掺杂可调等优点的氮掺杂碳纳米笼（NCNCs），这种纳米材料是复合催化剂的理想载体。以饱和铁盐溶液为铁源，NCNCs为载体，我们采用湿化学法成功地将尺寸约5nm的铁氧化物（FeOx）纳米晶填充到NCNCs内。FeOx以Fe2O3和Fe3O4的形式共存，填充度高、分散均匀、尺寸均一。与NCNCs、FeOx/NCNCs相比，这种核壳结构的FeOx@NCNCs复合催化剂在碱性条件下表现出优异的氧还原性能和极高的循环稳定性。连续循环3000圈后，起始电位和半波电位分别下降了0.005、0.010V。综合考虑成本和性能这两方面，FeOx@NCNCs具有广阔的应用前景。但美中不足的是，这种催化剂在酸性条件下的催化性能和稳定性不太理想，还需进一步优化实验。
　　2.混合价 CoOx@NCNCs催化剂的制备及氧还原性能。以饱和钴盐溶液为钴源，NCNCs为载体，采用与FeOx@NCNCs相同的制备方法和步骤，我们成功制备了核壳结构的CoOx@NCNCs复合催化剂。其中，钴氧化物（CoOx）纳米晶以 CoO为主、Co3O4为辅的形式存在，平均粒径约12nm，较均匀地分散在NCNCs内。相比于NCNCs、FeOx@NCNCs，CoOx@NCNCs表现出优异的氧还原催化活性和循环稳定性。碱性条件下连续循环3000圈后，起始电位和半波电位分别减少了0.010V、0.015V；酸性条件下连续循环800圈后，起始电位和半波电位下降了0.015V、0.020V，展现出显著优于FeOx@NCNCs的循环稳定性。综合考虑，CoOx@NCNCs具有更广阔的发展和应用前景。然而，（HR）TEM照片显示CoOx@NCNCs中有大颗粒团聚物存在，这说明CoOx晶粒分散度、填充度不高且粒径较大，还需进一步优化实验。
　　3. PCNCs的制备及氧还原性能。一般而言，提高碳基无金属阴极氧还原催化剂的催化性能主要是通过调变掺杂元素的种类、含量以及构型。以三苯基膦&苯的混合物为前驱体，MgO为模板，我们采用化学气相沉积法成功制备了具有比表面积大、石墨化程度高、磷掺杂量可调等优点的新型磷掺杂碳纳米笼（PCNCs）。PCNCs的BET处于1700~2000 m2 g-1范围内(BET的差异对性能的影响可忽略不计)，且可在0.20~2.56 at.％间调变磷掺入量。PCNCs表现出了与NCNCs截然不同的ORR性能——碱性条件下随着磷含量的增加，氧还原性能逐渐减弱，即磷掺杂会降低载体的性能。本实验具有实践意义，对于进一步优化碳基无金属氧还原催化剂有一定参考价值。

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第1章 绪 论

1.1 燃料电池概述

1.2 直接甲醇燃料电池简介

1.3 核壳结构氧还原催化剂

1.4 碳基纳米笼及其复合物的制备

1.5 研究思路

参考文献

第2章 混合价FeOx@NCNCs催化剂的制备及氧还原性能

2.1 概述

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

参考文献

第3章 混合价CoOx@NCNCs催化剂的制备及氧还原性能

3.1 概述

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

参考文献

第4章 PCNCs催化剂的制备及氧还原性能

4.1 概述

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

参考文献

展望

附录

致谢