基于活化过硫酸盐降解土壤中氯代有机污染物的机理研究

摘要

DDT（双对氯苯基三氯乙烷，滴滴涕）是一种广泛使用的有机氯农药，具有环境持久性、长期残留性、生物蓄积性、半挥发性、长距离迁移性和高毒性等，现在已经禁止使用，但随着我国城镇化的发展，大量有机氯农药厂面临关闭或搬迁，这些污染源对周围群众的健康和环境生态造成严重危害，日益引起人们的关注。所以，亟需开发一种高效、快速降解土壤中有机氯农药的修复技术。
　　基于此，本文研究了纳米零价铁（nano-Fe0）活化过硫酸钠（persulfate，PS）对水溶液中DDT的降解效果，考察了温度、DDT浓度、PS浓度和nano-Fe0投加量、反应物投加顺序、气体氛围对 DDT降解效率的影响，利用 GC-MS测定了反应中间产物，推测出DDT的可能降解途径；采用微纳零价铁（micro/nano-Fe0）活化PS降解场地污染土壤中的DDTs；采用PS常用活化方法及Fenton试剂降解江苏南通某农药厂及无锡某钢铁厂场地污染土壤中的有机污染物。主要的研究内容与结论如下：
　　1、采用 nano-Fe0活化 PS降解水溶液中的 DDT。质量平衡分析结果表明，单独nano-Fe0处理，体系中DDD和DDE的生成浓度占到了DDT浓度减少的73％-100%，说明还原脱氯是DDT降解的主要途径。Nano-Fe0/PS体系中，DDD和DDE的生成浓度为 DDT浓度减少的20%-28%，说明体系中除了还原脱氯，矿化作用可能是 DDT降解的主要途径。Nano-Fe0活化PS也能快速降解DDD和DDE，反应30 min后降解率可达82%和51%，三者降解由难到易的顺序为：DDE>DDT>DDD。当nano-Fe0/PS摩尔比为1:1时，DDT有最佳的降解效果。升高温度有利于DDT的降解，DDT的降解速率随着DDT浓度的增加而降低。反应物投加顺序对DDT的降解也有很大影响，先加PS后加nano-Fe0有利于DDT的降解，通入空气有利于DDT的降解，通入氧气， DDT的降解率有所降低。利用GC-MS确定了体系降解DDT过程的中间产物，推测了DDT的可能降解途径，DDT的降解过程存在氧化与还原两种作用。
　　2、采用micro/nano-Fe0活化PS降解土壤中的DDTs。DDTs降解率随着PS浓度的增加而增加，但增加幅度不明显；DDTs降解率随着micro/nano-Fe0的增加而显著增加，当micro/nano-Fe0/PS摩尔比增加至4:1时，p,p′-DDT和o,p′-DDT的降解率可达92%和95%。采用最佳的micro/nano-Fe0/PS摩尔比4:1，反应24 h后DDT的降解率可达80%，但积累了大量DDD和DDE，随着反应的进行DDD可以被继续降解。实验通过加入表面活性剂增溶提高DDTs的溶解度，使用的三种常用的表面活性剂分别为：Tween80（聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯）、Brij35（聚氧乙烯月桂醚）和SDBS（十二烷基苯磺酸钠），采用micro/nano-Fe0/PS体系降解洗脱液中的DDTs，其中Brij35土壤洗脱液中DDTs的降解效率最高，micro/nano-Fe0/PS摩尔比为4:1时，DDTs有最佳的降解效果，p,p′-DDT、o,p′-DDT和p,p′-DDE的降解率可以达到100%、100%和86%。
　　3、采用碱活化PS降解南通某农药厂场地土壤中的有机污染物。7.0 M氢氧化钠和50 g/L PS处理对污染物的降解效果最好，其降解率在90%以上，单独碱对污染物也有一定的降解效果。Fe2+活化PS，当PS的浓度为300 g/L，PS/Fe2+摩尔比为1:1时，污染物的降解率最高，3种污染物的降解率分别为100%、50%和40%。Fenton试剂对土壤中有机物降解的效果较差，当 H2O2的浓度为0.8 M，H2O2/Fe2+摩尔比为1:1时，3种污染物的去除率分别为60%、10%和2%。碱活化PS较适合修复农药污染土壤，Fe2+活化PS对土壤中的农药也有一定的降解效果，Fenton试剂的降解效果最差。
　　4、采用Fe2+活化PS降解无锡某钢厂场地污染土壤中的多环芳烃，当PS的浓度为150 g/L，PS/Fe2+摩尔比为5:1或10:1时，污染物的去除效率最好，污染物的降解率为52%～97%或45%～100%。添加络合剂乙二胺四乙酸、柠檬酸和表面活性剂Brij35，污染物的降解率没有增加，反而有一定降低。Fenton试剂对土壤中有机物降解的效果较差，Fenton试剂中H2O2/Fe2+摩尔比为2:1，当H2O2浓度为100 mM时，Fenton对污染物的降解率可达41%～52%，增加H2O2的浓度至200 mM和500 mM时，Fenton试剂对污染物的降解率则降低到26%～42%和41%～50%。

目录

封面

声明

中文摘要

英文摘要

目录

文献综述

1. 有机氯农药污染现状及修复技术

1.1 有机氯农药概述

1.2 我国有机氯农药的场地污染现状

1.3.有机氯农药污染土壤常规修复技术

2 高级氧化技术在场地污染土壤修复中的应用

2.1 基于羟基自由基（·OH）的高级氧化技术

2.2 基于硫酸根自由基（SO4·-）的高级氧化技术

1 引言

2 材料与方法

2.1 实验材料

2.1.1 纳米材料

2.1.2 供试土壤

2.1.3 药品与试剂

2.1.4 主要仪器设备

2.2 纳米铁活化过硫酸钠降解水溶液中的DDT（p,p′-DDT）

2.2.1 纳米铁活化过硫酸钠降解DDT的反应动力学

2.2.2 温度和气体氛围对DDT降解的影响

2.2.3 反应物浓度及纳米铁投加量对DDT降解的影响

2.2.4 反应物投加顺序对DDT降解的影响

2.3 微纳铁活化过硫酸钠降解污染土壤中的DDTs

2.3.1 反应物浓度对土壤中DDTs降解的影响

2.3.2 微纳铁活化过硫酸钠对土壤中DDTs的降解动力学

2.3.3 微纳铁活化过硫酸钠对土壤洗脱液中的DDTs的降解

2.4 活化过硫酸钠降解南通场地污染土壤中的有机污染物

2.4.1 碱活化过硫酸钠对土壤中有机污染物的降解

2.4.2 Fe2+活化过硫酸钠对土壤中有机污染物的降解

2.4.3 Fenton试剂对土壤中有机污染物的降解

2.5 活化过硫酸钠降解无锡场地污染土壤中的有机污染物

2.5.1 Fenton试剂对土壤中的有机污染物的降解

2.5.2 Fe2+活化过硫酸钠对土壤中有机污染物的降解

2.6 分析方法与数据处理

2.6.1 水溶液中DDTs的提取

2.6.2 土壤中污染物的提取

2.6.3 有机污染物分析条件

2.6.4 PS和Fe2+浓度测定

2.6.5 体系自由基强度测定

2.6.6 数据处理

3 结果与分析

3.1 纳米零价铁活化过硫酸钠对水溶液中DDT的降解

3.1.1 纳米零价铁活化过硫酸钠对DDT的降解动力学

3.1.2 温度和DDT浓度对降解的影响

3.1.3 过硫酸钠浓度和纳米铁投加量对降解的影响

3.1.4 反应物投加顺序和气体氛围对降解的影响

3.1.5 DDT的降解途径

3.2 微纳铁活化过硫酸钠降解土壤中的DDTs

3.2.1 过硫酸钠和微纳铁浓度对土壤中DDTs降解的影响

3.2.2 微纳铁活化过硫酸钠降解土壤中的DDTs的动力学

3.2.3 微纳铁活化过硫酸钠降解洗脱液中的DDTs

3.3 活化过硫酸钠降解场地污染土壤中的有机污染物

3.3.1 场地污染土壤中污染物的种类

3.3.2 碱活化过硫酸钠降解土壤中的污染物

3.3.3 Fe2+活化过硫酸钠降解土壤中的污染物

3.3.4 Fenton试剂降解土壤中的污染物

3.4 Fenton试剂和Fe2+活化过硫酸钠降解其他场地污染土壤中的有机污染物

3.4.1 Fenton试剂降解无锡污染土壤中的污染物

3.4.2 Fe2+活化过硫酸钠降解无锡污染土壤中的污染物

4 讨论

5 结论

参考文献

致谢

作者简介