农作物秸秆板材的制备及其自胶合机理的研究

摘要

本文使用当年玉米秸秆、当年油菜秸秆和隔年油菜秸秆三种原材料，通过湿法工艺制备无任何添加的纯生物质板，借助X射线衍射仪、热重仪、红外光谱仪等技术研究成板过程中的自胶合机理，并使用DFT技术研究了微观上热压压强和温度对氢键和共价键结合的影响，具体结论如下：
　　(1)玉米秸秆的抽提物含量、木素含量和聚戊糖含量高于油菜秸秆，但是综纤维素和纤维素含量低于油菜秸秆。两种秸秆材料的纤维素和木素含量略低于木材，聚戊糖含量略高于木材。陈秸秆的苯醇抽提物含量高于新秸秆，但是半纤维素、木素和纤维素含量低于新秸秆，说明经过一年的储存，油菜秸秆的三大主要成分都发生了降解，降解生成的小分子单糖使得秸秆的苯醇抽提物含量上升。油菜秸秆和玉米秸秆的纤维多分布在0.5mm～1mm,油菜秸秆纤维的平均长度为1.4mm,玉米秸秆纤维的平均长度为1.14mm，能达到部分木材的纤维长度的水平。油菜秸秆纤维的长宽比为51，玉米秸秆纤维的长宽比为80，能达到部分木材的指标，玉米秸秆甚至高于部分木材的指标。
　　从化学成份和纤维形态来分析，油菜秸秆和玉米秸秆可以替代木材用作造板材料。从纤维含量和纤维长度来说，油菜秸秆的更适合用于板材制造。
　　(2)通过浸泡-磨解-消潜-热压四个步骤生产板材获得成功。对玉米和油菜两种秸秆板材来说，密度范围都在0.93g/cm3～1.15g/cm3，达到了JIS标准的硬质板水平。制作工艺条件相同的新油菜秸秆板材比陈油菜秸秆板材的密度大。两种秸秆板材的含水率相差不大：热压温度为110℃时，板材含水率在7％～8%，热压温度在130℃～190℃变化时，板材含水率保持在4%左右。热压压力由2MPa升高到6.5MPa时，玉米秸秆板材和油菜秸秆板材的密度随着压力的升高而升高，压力继续升高到8MPa时，板材密度变化不大。
　　制得的油菜秸秆板材的抗弯强度为32.87MPa～55.41MPa，抗拉强度为16.72MPa～29.45 MPa，满足JIS标准的30号板材的要求。玉米秸秆板材的抗弯强度为22.90 MPa～49.33MPa，抗拉强度为20.77MPa～33.31 MPa，满足JIS标准的15号板材的要求。油菜秸秆板材的抗弯强度大于玉米秸秆板材，玉米秸秆板材的抗拉强度大于油菜秸秆板材。对于油菜秸秆板材和玉米秸秆板材，热压压力在升到6.5MPa以前，抗弯强度随着压力的升高而增加；超过6.5MPa以后，抗弯强度随压力变化不明显，这跟密度随热压条件变化的趋势一致。对于玉米秸秆板材，热压温度为150℃时候，抗拉强度较别的温度热压板材的抗拉强度大。温度为110℃的热压条件时，陈秸秆的抗弯强度（28MPa）远小于新秸秆的抗弯强度（55.4 MPa）。随着温度的升高，两种秸秆的抗弯强度非常接近，说明适当的增加热压温度（最佳为150℃），陈秸秆板材的力学性能有很大的提高。
　　通过本文实验可以发现：板材密度、热压压力与板材的抗弯强度有很强的相关性；对玉米和油菜两秸秆来说，最佳的工艺参数为热压温度150℃，热压压力为6.5MPa；陈秸秆虽然化学成份发生变化对成板不利，但是适当的提高热压温度，制作的板材可以达到新秸秆制作的板材机械强度。
　　(3)热压前后，两种当年秸秆板材的半纤维素和纤维素含量均有所降低，而苯醇抽提物含量和木质素含量均有所上升。说明半纤维素在压板过程发生了少量降解，半纤维素降解的产物糠醛和糠醇会与木素发生反应，生成不溶于苯醇的木质素胶。
　　对油菜秸秆板材，热压温度在170℃和190℃板材比热压温度在110℃、130℃和150℃板材第二阶段初始的热解温度提前，可能由于半纤维素于170℃分解生成低分子糖类，导致热解变易。对玉米秸秆板材，温度在150℃、170℃和190℃板材比热压温度在110℃和130℃板材第二阶段初始的热解温度提前，可能由于半纤维素于170℃分解生成低分子糖类，导致热解变易。6.5MPa以前，随着制板压力的增加，失重率减少，6.5MP以后，制板压力的变化对板材的失重率影响不大，发现适当增加热压压力可以增加秸秆材料分子间和分子内的结合的强度。
　　不同热压条件油菜秸秆板材的结晶度变化范围为：0.57～0.63，玉米秸秆板材的结晶度变化范围为：0.56～0.60。热压压力条件从2MPa上升到5MPa时压制的板材结晶度略大于6.5MPa和8MPa，这说明过高的压力可能会使得原有的纤维素结晶区受到一定的破坏，反而板材的结晶度会有所下降
　　对两种当年秸秆板材，热压压力升高到6.5MPa以前，随着压力的增加，缔合的氢键增多。对于油菜秸秆板材，热压温度达到170℃以上，半纤维素特征峰(羰基,1730cm-1）强度吸收峰强度增加，说明到达这个温度后，半纤维开始水解；对于玉米秸秆板材，热压温度达到150℃以上，半纤维素特征峰强度吸收峰强度增加，也说明到达这个温度后，半纤维开始水解。随着温度的增加，半缩醛的C—O伸缩振动吸收峰强度变小，这表明在水和热的共同作用下，木质素和纤维素分子中更多的羟基相互脱水形成了更多的C—O—C共价键。
　　借助X射线衍射仪、热重仪、红外光谱仪等技术研究对秸秆自胶合起主要作用的因素为：1.羟基缔合氢键的数量；2.半纤维素水解的衍生物发生聚合反应；3.木质素在达到玻璃态转化温度时候发生软化[84]。
　　(4)随着压力的增加，纤维素、半纤维素和木质素不同位置的羟基相互形成氢键的反应能逐渐变小（其中木质素分子羟基缔合氢键的△G最小）从宏观上体现为成板力学强度高；同时随着热压压力的增加，羟基缔合氢键的△G趋于收敛，说明过高的压力对氢键结合是无用的。考虑到当温度升高到半纤维素的水解温度，半纤维素水解衍生物发生缩合反应时的自由能，经计算得到反应能为负，说明形成的共价键稳定性高于氢键。这也解释了温度增加到一定值时，板材的强度会增加。DFT计算的结果与板材宏观的机械性能结果基本一致。说明密度泛函理论从微观上解释了温度和压力这两个因素对板材强度的影响。

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第一章 文献综述

1.1 引言

1.2 国内外农作物秸秆人造板的发展

1.3 国内外无胶人造板的发展

1.4 本研究的主要内容、目的和意义

第二章 秸秆原材料的特性

2.1 引言

2.2 化学成分的测定[132-138]

2.3 原料纤维形态测定

2.4 电镜（SEM）分析秸秆的微观结构

2.5 本章结论：

第三章 秸秆无胶胶合板材的制作及性能测试

3.1 引言

3.2 农作物秸秆板材的制作

3.3 机械性能测试实验：

3.4 结论

第四章 板材自胶合机理研究

4.1 引言

4.2 主要表征仪器简介：

4.3 化学成份变化分析

4.4 热重分析

4.5 结晶度分析

4.6 红外光谱分析

4.7 本章结论：

第五章 密度泛函理论方法研究压强对氢键结合能的影响

5.1 引言

5.2用DFT方法研究压强对氢键结合能的影响

5.3 本章结论：

第六章 总结论

6.1 结论：

6.2 创新点

参考文献

致谢

作 者 简 介

攻读博士学位期间发表的论文及成果