咪唑基离子液体掺杂全氟磺酸复合膜的制备及表征

摘要

以国产全氟磺酸质子膜为基体，掺杂1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体([BMIM]BF4)，采用浸渍法制备了全氟磺酸复合膜。对离子液体进行了分析和表征，使用ATR-FTIR和质谱分析了其降解基团的分子结构，采用等温热重和非等温热重考察了离子液体的热稳定性能，采用动力学方法推导了该离子液体的热降解动力学。利用ATR-FTIR、DMA和TG-DTG技术对复合膜进行了表征，比较了溶剂对复合膜各项性能的影响;利用热失重法考察了复合膜的耐热性能，运用交流阻抗法考察了复合膜的质子传导率，使用等温热重推导了复合膜的热寿命方程，获得了复合膜可能的热降解动力学及其机理。
　　采用TGA技术研究了1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（ILs）的热分解动力学，结果表明，不同方法获得的[BMIM]BF4热降解的平均表观活化能为105.6kJ/mol;在空气中等温试验显示，在300℃熟储10h后，质量损失为2.57％，表明此时离子液体基本稳定;红外分析显示，离子液体在1049 cm-1附近有特征吸收峰，在350℃热储存2h后，基团BF4-振动峰1058cm-1的强度下降36.7％，吸收峰的强度发生显著变化，可见在300～350℃区间，受空气及热的作用，[BMIM]BF4不稳定、BF4-首先解离。
　　合成了离子液体/三乙胺/全氟磺酸复合膜，热重结果表明，PFSA的热降解过程分为2个阶段，峰温分别出现在311～375℃和375～552℃区间内;以甲醇为介质制备的复合膜A只有一个分解阶段，峰温出现在405℃附近;以水为介质制备的复合膜B出现了三个分解阶段，分别出现在300～375℃、375～445℃和445～700℃之间。通过热重分析可知，离子液体复合膜的热分解温度及峰温向高温区偏移，同时以水为介质的复合膜偏移较甲醇介质大。
　　在ATR-FTIR图谱中，以甲醇为介质制备的复合膜A和以水为介质的复合膜B均较PFSA有显著变化。在波数为1052cm-1附近复合膜A出现了ILs的特征峰，表明PFSA与ILs发生了反应;在波数为1056cm-1附近，复合膜B也生成了ILs的特征峰，ILs亦与PFSA发生了作用。将20％ILs-TEA-PFSA复合膜B在空气介质中进行恒温试验，结果显示，260和300℃热储10h后，红外光谱无变化，说明复合膜B在该温度下较稳定。
　　使用三电极阻抗法测定了离子液体复合膜的质子电导率，当温度从30℃升至90℃时，含5、10、15和20(wt)％离子液体复合膜A的电导率在0.92×10-5～3.52×10-5S·cm-1区间内变化，复合膜B的电导率在0.59×10-5～2.38×10-5S·cm-1区间内，而PFSA的电导率在0.30×10-5～1.21×10-5S·cm-1区间内，复合膜较PFSA膜的电导率增大2～3倍，膜的电导率随温度的升高而增大;此外测定了-25～0℃时PFSA及复合膜B的电导率，由Arrhenius方程求解的复合膜A和复合膜B的活化能E分别为1.62～2.47kJ/mol和1.66～1.87k J/mol。
　　采用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法、Starink法和Friedman法对复合膜B的非等温动力学进行了分析，获得了其热降解动力学参数及机理函数。

目录

声明

摘要

引言

第一章 文献综述

1．1 聚合物电解质膜用于燃料电池的研究进展

1．1．1 全氟磺酸质子交换膜

1．1．2 新型质子交换膜

1．1．3 基于掺杂无机纳米颗粒质子交换膜

1．1．4 基于掺杂无机质子导体的复合膜

1．2 离子液体改性聚合物电解质膜用于燃料电池

1．2．1 咪唑基离子液体概述

1．2．2 离子液体改性质子交换膜研究现状

1．2．3 基于无机纳米颗粒与离子液体改性质子交换膜

1．3 选题的意义和创新点

1．3．1 选题的意义

1．3．2 创新点

第二章 咪唑基离子液体[BMIM]BF4的热稳定性

2．1 实验部分

2．1．1 实验药品与仪器

2．1．2 热分析理论

2．2 实验结果与讨论

2．2．1 离子液体特性数据

2．2．2 空气气氛下的等温热损失

2．2．3 衰减全反射傅里叶红外分析

2．3．4 质谱分析

2．2．5 热重分析

2．2．6 动力学分析

2．2．7 热稳定性

2．2．8 热力学参数

2．3 本章小结

第三章 [BMIM]BF4掺杂改性全氟磺酸复合膜的制备和性能

3．1 实验部分

3．1．1 实验仪器与药品

3．1．2 复合膜的制备

3．2 结果与讨论

3．2．1 pH和电导率

3．2．2 复合膜增重率

3．2．3 热重分析

3．2．4 红外分析

3．2．5 动态热机械性能(DMA)

3．2．6 热寿命

3．2．7 阻抗电导率

3．3 本章小结

第四章 复合膜的热降解动力学

4．1 热分析动力学理论

4．1．1 艾伦尼乌斯方程

4．1．2 热降解动力学理论

4．1．3 用Z(α)-α法推断最概然机理函数

4．2 结果与讨论

4．2．1 单重速率扫描法计算复合膜的表观活化能

4．2．2 20％ILs-TEA-PFSA膜的热降解动力学

4．2．3 20％ILs-TEA-PFSA膜热降解机理

4．3 本章小结

结论

参考文献

致谢

作者简介及读研期间主要科研成果