K/Ca/Fe化合物在煤焦气化过程中的催化作用研究

摘要

煤的催化气化技术与现代煤气化技术相比具有反应温度低、能耗小等优点，是未来煤气化技术发展方向之一和主要研究热点。大同煤反应性低限制了其作为煤气化原料煤，所以提高大同煤反应性是目前迫切需要解决的主要问题。本文选取大同煤田煤样，进行HCl-HF法脱灰并热解制焦，分别研究了脱灰煤焦(TH)和原煤焦(DT)的孔隙结构以及煤的碳结构组成、气化反应特性等。以碱金属K2CO3、碱土金属CaO、过渡金属Fe(NO3)3负载TH煤焦为研究对象，对三种催化剂的催化活性进行了探讨，并利用SEM-EDX研究了催化剂的分散性。利用动力学计算研究了负载催化剂前后TH煤焦的气化反应活化能E和指前因子A的变化情况，并根据均相模型、收缩核模型、随机孔模型的物理假设找到影响气化反应过程的主要因素。主要得出以下结论:
　　利用HCl-HF法可脱除煤中灰分85.32％，而脱灰不改变孔类型以及脂肪族碳和芳香族碳的分配比例，但煤焦比表面积增加16％，孔隙结构变的更发达。
　　热重CO2反应性试验结果表明，脱灰使煤焦碳转化率达到50％时所对应的温度(T05)增加1.39％，主要原因是脱灰使煤焦中具有催化活性金属矿物铁白云石等被脱除，但由于脱灰后煤焦孔隙变得更发达、碳组成结构基本不变，所以TH煤焦在高温下（1050℃以上）的气化反应速率高于DT煤焦。负载K2CO3时，随着负载量的增加其T05值逐渐降低，说明催化剂的催化效果逐渐增加，主要原因是K2CO3分散性较好，K离子均匀分布在煤焦表面，增加了气化反应活性位点;而负载CaO和Fe(NO3)3时，当负载量超过2％后其煤焦的T0.5值将不再增加，原因为CaO和Fe(NO3)3颗粒发生团聚，分散性差，导致催化剂不能与煤焦很好的接触，增加负载量后煤焦表面活性位点没有增加。
　　采用均相模型、收缩核模型、随机孔模型对气化反应数据进行拟合，结果发现原煤焦均相模型拟合效果好于收缩核模型和随机孔模型;脱灰煤焦以及负载催化剂后的煤焦随机孔模型拟合效果优于均相模型和收缩核模型，说明气化过程中孔隙结构的改变对气化反应影响显著。不同催化剂对煤焦气化反应的活化能影响为:3％Fe(NO3)3-2％CaO＞2％K2CO3＞2％CaO＞2％Fe(NO3)3。

目录

声明

摘要

引言

第一章 文献综述

1．1 煤气化技术发展历程

1．2 脱灰对煤焦气化影响

1．3 煤焦催化气化研究现状

1．3．1 煤气化催化剂的研究

1．3．2 煤气化反应影响因素

1．4 煤气化反应动力学研究现状

1．5 研究内容

第二章 实验部分

2．1 试验原料

2．1．1 煤样

2．1．2 煤样酸洗脱灰

2．1．3 煤焦样的制备

2．1．4 催化剂负载制备流程

2．3 煤焦碳结构分析

2．3．1 固体核磁碳谱仪

2．4 煤焦孔隙结构与微观形貌分析

2．4．1 比表面积分析

第三章 脱灰对煤及煤焦特性的影响研究

3．1 煤碳结构组成

3．2 煤焦碳晶结构

3．3 煤焦表面官能团

3．4 煤焦孔隙结构

3．5 煤焦微观形貌

3．6 脱灰对煤焦气化反应性变化影响分析

3．7 本章小结

第四章 负载催化剂对煤焦气化影响研究

4．1．1 碳酸钾催化剂对煤焦气化的影响

4．1．2 氧化钙催化剂对煤焦气化的影响

4．1．3 硝酸铁催化剂对煤焦气化的影响

4．2 复配催化剂对煤焦气化的影响

4．2．1 含钾二元复配催化剂对煤焦气化的影响

4．2．2 铁钙二元复配催化剂对煤焦气化的影响

4．2．3 钾铁钙三元复配催化剂对煤焦气化的影响

4．3 本章小结

第五章 大同煤焦气化动力学研究

5．1 气固反应的动力学方程的求解

5．2 煤焦气化动力学计算

5．2．1 脱灰前后煤焦气化试验动力学计算

5．2．2 负载催化剂煤焦气化试验动力学计算

5．3 本章小结

第六章 结论及展望

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

致谢

作者简介及读研期间主要科研成果