基于双金属纳米粒子的电化学传感器的构建及应用

摘要

双金属纳米材料是由两种不同的金属通过一定的方法复合而成的一种新型纳米金属材料，因其具有独特的微观形貌，较好的稳定性以及优异的光电催化性能而被广泛应用于光学、电子学、生物医药、传感器等特殊领域。石墨烯是一种只有一个碳原子厚度的二维纳米材料，表现出较高的导电性以及较大的比表面积，但因其分散性差，极易团聚，通常被功能化来克服这一缺点。本论文中，我们利用聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）功能化的石墨烯（Gr）作为基底材料，将三种不同的双金属纳米材料（Pt-Pd，Pt-Cu，Co-Ni）分别负载到功能化的石墨烯表面，构建了三种不同的高灵敏电化学传感器，并实现对偶氮类色素日落黄的高灵敏检测。此外，为了提高电化学传感器的选择性，我们在双金属（Pd-Cu）功能化石墨烯的复合物表面附着一层分子印迹聚合物膜（MIP），利用MIP对目标分子的特异性识别的特点，实现了对偶氮类色素苋菜红的高灵敏、高选择性检测。具体内容如下：　　1.基于PDDA-Gr-(Pt-Pd)、PDDA-Gr-(Pt-Cu)、PDDA-Gr-(Co-Ni)复合材料的修饰电极构建及对日落黄的检测　　本实验中，我们合成了Pt-Pd纳米笼、Pt-Cu纳米框架、Co-Ni纳米花三种不同组成和形貌的双金属纳米材料，并分别负载到聚二烯丙基二甲基氯化铵功能化的石墨烯（PDDA-Gr）的表面，得到PDDA-Gr-(Pt-Pd)、PDDA-Gr-(Pt-Cu)和PDDA-Gr-(Co-Ni)，三种复合材料均对日落黄的电化学信号有明显的提高。我们主要采用紫外-可见光谱（UV-vis），X射线衍射（XRD），能量色散X射线光谱（EDX）以及透射电镜（TEM）对复合材料进行了表征，采用循环伏安法（CV），电化学交流阻抗法（EIS）以及差示脉冲伏安法（DPV）对三种复合材料的电化学性能进行了研究和比较。在最优的条件下，日落黄的氧化峰电流与其浓度呈正比关系，其线性范围依次为0.02-10.0μM，0.02-10.0μM，0.008-10.0μM，检出限分别为6.0，4.0和2.0nM。本研究提出的三种新型传感器较其他传感器具有更高的灵敏度以及更宽的线性范围，并成功应用于实际饮料样品中日落黄的测定。同时，从贵金属-贵金属结合到贵金属-非贵金属结合，再到非贵金属-非贵金属结合的设计思路，为设计低成本的非贵金属电化学传感器提供了依据。特别是具有独特纳米花形貌的Co-Ni双金属纳米材料表现出了优于Pt-Pd和Pt-Cu的电化学性能，说明非贵金属双金属纳米材料可以提供比贵金属纳米材料更优异的性能，这也为设计合成更多具有优异性能的非贵金属纳米结构提供了参考。　　2.基于PDDA-Gr-(Pd-Cu)复合材料修饰的分子印迹传感器的构建及对苋菜红的检测　　本实验中，我们合成了一种新的双金属纳米材料Pd-Cu，将其成功负载到PDDA-Gr表面，得到PDDA-Gr-(Pd-Cu)，并利用多巴胺（DA）在碱性条件下自聚合的性质，在复合材料表面形成一层带有目标分子苋菜红空穴的分子印迹薄膜（MIP-PDA）。此分子印迹材料不仅有效地提高了苋菜红的电化学信号，还实现了对苋菜红的特异性检测。在最优的条件下，苋菜红的氧化峰电流与其浓度呈正比关系，其线性范围为0.006-10μM，检出限为2.0nM。这种新型的分子印迹传感器较普通传感器具有更高的灵敏度以及更高的选择性，能在日落黄、柠檬黄等结构类似物并存的情况下，特异性检测苋菜红，并成功应用于实际饮料样品中苋菜红的测定。该实验设计的电化学传感器把纳米材料与分子印迹技术结合在一起，在提高检测灵敏度的同时，提高了选择性，为开发更多具有高灵敏度和高选择性的电化学传感器提供了思路。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 双金属纳米材料的简介

1.1.1 双金属纳米材料的制备方法

1.1.2 双金属纳米材料的性质

1.1.3 双金属纳米材料在电化学分析中的应用

1.2 石墨烯

1.2.1 石墨烯的简介

1.2.2 石墨烯的功能化

1.2.3 石墨烯在电化学分析上的应用

1.3 分子印迹技术

1.3.1 分子印迹技术的简介

1.3.2 分子印迹技术的分类

1.3.3 分子印迹技术在电化学分析中的应用

1.4 研究意义及内容

第二章 基于PDDA-Gr-(Pt-Pd)、PDDA-Gr-(Pt-Cu)、PDDA-Gr-(Co-Ni)复合材料修饰电极的构建及对日落黄的检测

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 仪器和试剂

2.2.2 PDDA-Gr的制备

2.2.3 Pt-Pd双金属纳米笼的制备

2.2.4 Pt-Cu双金属纳米框架的制备

2.2.5 Co-Ni双金属纳米花的制备

2.2.6 复合材料PDDA-Gr-(Pt-Pd)、PDDA-Gr-(Pt-Cu)、PDDA-Gr-(Co-Ni)的制备

2.2.7 PDDA-Gr-(Pt-Pd)/GCE、PDDA-Gr-(Pt-Cu)/GCE、PDDA-Gr-(Co-Ni)/GCE的制备

2.2.8 电化学测量过程以及实际样的准备

2.3 结果与讨论

2.3.1 石墨烯与双金属纳米材料的表征

2.3.2 PDDA-Gr-(Pt-Pd)、PDDA-Gr-(Pt-Cu)、PDDA-Gr-(Co-Ni)复合材料的表征

2.3.3 PDDA-Gr-(Pt-Pd)、PDDA-Gr-(Pt-Cu)、PDDA-Gr-(Co-Ni)修饰电极的表征

2.3.4 日落黄在不同修饰电极上的电化学行为研究

2.3.5 支持电解质的pH对日落黄的电化学行为的影响

2.3.6 扫描速率对日落黄电化学行为的影响

2.3.7 工作曲线

2.3.8 干扰研究和实际样品分析

2.4 小结

第三章 基于PDDA-Gr-(Pd-Cu)复合材料修饰的分子印迹传感器的构建及对苋菜红的检测

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 仪器和试剂

3.2.2 PDDA-Gr-(Pd-Cu)复合材料的制备

3.2.3 分子印迹材料PDDA-Gr-(Pd-Cu)@MIP-PDA的制备

3.2.4 PDDA-Gr-(Pd-Cu)@MIP-PDA/GCE的制备

3.2.5 电化学测量过程以及实际样的准备

3.3 结果与讨论

3.3.1 Pd-Cu双金属和PDDA-Gr-(Pd-Cu)复合材料的表征

3.3.2 PDDA-Gr-(Pd-Cu)@MIP-PDA与PDDA-Gr-(Pd-Cu)@NIP-PDA的表征

3.3.3 不同材料修饰电极的电化学表征

3.3.4 PDDA-Gr-(Pd-Cu)@MIP-PDA制备条件的优化

3.3.5 苋菜红检测条件的优化

3.3.6 工作曲线

3.3.7 PDDA-Gr-(Pd-Cu)@MIP-PDA/GCE的选择性研究

3.3.8 实际样品分析

3.4 小结

第四章 结论与展望

4.1 结论

4.2 展望

参考文献

个人简历及在校发表学术论文

致谢