可降解镁基生物功能梯度材料的制备及表征

摘要

具有良好的生物相容性和可降解性的镁合金是具有极大发展潜力的骨植入材料。但是镁合金的力学性能不足和腐蚀过快是目前临床应用的难题。因此需要对镁合金进行加工及表面改性，以提高镁合金的力学性能和降解可控性能。　　搅拌摩擦加工技术(Friction stir processing，FSP)能够使镁合金晶粒细化，第二相分布均匀。羟基磷灰石(HA，Ca10(PO4)6(OH)2)和贝塔型磷酸三钙(β-TCP，Ca3(PO4)2)作为骨骼的重要组成成分，具有良好的生物相容性和骨诱导性。因此，本文采用搅拌摩擦加工制备Mg基/HA复合材料和Mg基/β-TCP复合材料，既能提高镁合金的力学性能又能发挥HA和β-TCP的骨诱导性。在Mg/HA搅拌层或Mg/β-TCP搅拌层上再进行双脉冲电沉积制备可降解HA涂层，获得镁基功能梯度材料，实现骨植入器械诱导骨修复的时序性。利用金相显微镜、扫描电镜及能谱、X衍射仪、浸泡试验、结合强度测试等实验研究镁基功能梯度材料的微观组织结构、组成及体外降解性能。揭示了搅拌摩擦加工参数及HA和-TCP对得到镁基功能梯度材料组织和性能的影响规律，探讨镁基功能梯度材料的体外降解机理。　　研究结果表明:采用多道次FSP将HA、β-TCP分别和Mg-Zn-Y-Nd合金制备Mg基/HA复合材料、Mg基/β-TCP复合材料，单道次加工得到的复合材料搅拌层中增强体团聚现象严重，但是增强体的存在使得晶粒细化;当加工道次增加时，增强体随加工过程被剪碎，在基体中分散均匀，当加工道次为4道次时，HA和β-TCP分别均匀的分散在镁合金中。　　给进速度为25mm/min搅拌摩擦加工4道次制备得到的Mg基复合材料显微硬度提高，其中Mg基/HA复合材料和Mg基/β-TCP复合材料加工区硬度分别达到87HV、84HV，均远高于硬度值为48HV的均匀退火态镁合金。　　两种镁基复合材料的腐蚀速率均低于均匀退火态镁合金，这是由于搅拌摩擦加工得到的镁基复合材料组织均匀，晶粒细小，提高其耐蚀性。FSP制备的Mg基/HA复合材料的耐蚀性能好于Mg基/β-TCP复合材料。其腐蚀形貌分析显示搅拌摩擦加工得到的两种复合材料表面形成一层腐蚀产物膜，有效的阻碍合金腐蚀。　　在FSP1道次的Mg/β-TCP搅拌层和Mg/HA搅拌层上分别电沉积，在电流密度0.1mA/cm2，时间5s、15s、1min、5min制备得到的涂层前期形貌变化为花苞状到花朵状，HA优先生长在增强体团聚的搅拌层表面，有增强体的搅拌层作为过渡层使得HA涂层形成所需能量降低，故优先生长在该部位。　　采用双向脉冲电沉积分别在FSP4道次的Mg/β-TCP搅拌层和Mg/HA搅拌层表面制备涂层，涂层均匀致密，涂层与搅拌层的结合强度提高，Mg基/HA功能梯度材料结合强度为29.6MPa，Mg基/β-TCP功能梯度材料结合强度26.3MPa，FSP4镁合金表面制备HA涂层结合强度为23.1MPa。　　分析两种功能梯度材料的腐蚀速率和腐蚀形貌可知，Mg基/HA生物功能梯度材料和Mg基/β-TCP生物功能梯度材料浸泡336h后的平均腐蚀速率分别为0.028mg/cm2·h、0.030mg/cm2·h，相对于搅拌摩擦加工态复合材料，腐蚀速率明显降低，并且Mg基/HA功能梯度材料的腐蚀速率最小，且由腐蚀形貌分析知涂层对基底材料保护有效期为168h。

目录

声明

摘要

图与附表清单

1 绪论

1．1 选题背景

1．2 搅拌摩擦加工技术

1．2．1 搅拌摩擦加工技术的原理

1．2．2 搅拌摩擦加工技术的影响因素

1．3 搅拌摩擦加工技术制备金属基复合材料的研究现状

1．4 生物功能梯度材料的研究现状

1．4．1 生物功能梯度材料的概念及分类

1．4．2 生物功能梯度材料的制备方法

1．5 本论文的研究内容及技术路线

1．5．1 研究意义和研究内容

1．5．2 技术路线

2 实验材料及分析方法

2．1 生物功能梯度材料制备

2．1．1 试样预处理

2．1．2 HA及β-TCP的预置工艺设计

2．1．3 搅拌摩擦加工工艺参数的选取

2．1．4 表面电沉积涂层制备

2．2 微观组织结构与组成分析

2．2．1 金相组织分析

2．2．2 扫描电镜微观形貌和能谱分析

2．2．3 聚焦离子束扫描电镜微观形貌

2．2．4 X射线衍射分析

2．2．5 傅立叶变换红外光谱分析

2．3 性能分析

2．3．1 显微硬度

2．3．2 电化学测试

2．3．3 涂层结合强度测试

2．3．4 失重分析

2．3．5 腐蚀形貌分析

3 Mg基生物功能梯度材料搅拌层的加工及组织性能表征

3．2．1 镁合金的均匀化处理

3．2．2 搅拌头的给进速度对显微组织影响

3．2．3 添加HA后搅拌摩擦加工道次对显微组织的影响

3．2．4 添加β-TCP后显微组织及分布

3．3 Mg／HA搅拌层的性能分析

3．3．1 给进速度对加工区显微硬度的影响

3．3．2 添加HA后搅拌摩擦加工道次对显微硬度的影响

3．3．3 电化学腐蚀性

3．3．4 失重分析

3．3．5 浸泡腐蚀形貌的对比分析

3．3．6 多道搅拌摩擦加工Mg基／HA在模拟体液中腐蚀机理分析

3．4 Mg／β-TCP搅拌层的性能分析

3．4．1 添加β-TCP后对显微硬度的影响

3．4．2 电化学腐蚀性

3．4．3 失重分析

3．4．4 浸泡腐蚀形貌和腐蚀机理的分析

4 Mg基生物功能梯度材料表面HA涂层的电化学沉积

4．1 Mg／HA搅拌层对涂层前期生长形貌的影响

4．1．1 电流密度对涂层前期生长形貌的影响

4．1．2 不含HA和β-TCP搅拌层电沉积涂层前期生长形貌变化

4．1．3 Mg／HA搅拌层涂层前期生长形貌变化

4．2 Mg／β-TCP搅拌层对涂层前期生长形貌的影响

4．3 电沉积工艺的选择

4．3．1 电流密度对涂层形貌的影响

4．3．2 电沉积时间对涂层厚度的影响

5 Mg基生物功能梯度材料组织及性能分析

5．1 涂层结构和物相分析

5．1．1 涂层形貌分析

5．1．2 涂层物相组成分析

5．1．3 涂层官能团分析

5．2 Mg基／HA生物功能梯度材料腐蚀性能测试

5．2．1 电化学腐蚀性能

5．2．2 失重分析

5．2．3 Mg基／HA生物功能梯度材料腐蚀形貌分析

5．2．4 Mg基／HA生物功能梯度材料在模拟体液中腐蚀机理分析

5．3 Mg基／β-TCP生物功能梯度材料腐蚀性能测试

5．3．1 电化学腐蚀性

5．3．2 失重分析

5．3．3 Mg基／β-TCP生物功能梯度材料腐蚀形貌分析

5．4 涂层结合强度

6 结论

参考文献

致谢