多巴胺掺杂的多元碳基催化剂设计与氧还原性能研究

摘要

燃料电池是一种应用前景广阔的新型绿色能源，具有能量转化效率高、环境污染少、设计规模易调变等优点。质子交换膜燃料电池是研究较多、开发较成熟的技术，可广泛应用于多个领域，但其使用昂贵的贵金属铂作为催化剂，导致成本大幅上升，限制了该技术的大规模推广。高效、寿命长、成本低的非贵金属氧还原电催化剂是目前非常重要且活跃的一个研究领域。近年来，如热解碳负载或无负载的过渡金属有机／无机化合物、导电高聚物担载的过渡金属催化剂，碳环上氮配位的过渡金属催化剂，杂原子掺杂的碳材料（碳纳米管、针、石墨烯）等碳基催化剂因具有优异的催化性能及高稳定性而备受关注。多巴胺可在碱性条件下氧化聚合沉积到几乎所有材料表面，分子可设计性强，可进行二次反应、与金属离子配位或无电沉积，并且通过高温热解可得到高导电性的碳基材料。本论文以环保无毒的多巴胺为前驱体，通过分子设计，构筑碳基多元复合材料，采用多种方法制备出具有不同结构、形貌和尺寸的负载／无负载的杂原子掺杂及非贵金属复合碳基材料作为高效稳定的氧还原催化剂。研究催化剂的化学组成、微观形貌与尺寸、表面原子的化学状态等与电催化性能之间的关系及影响规律，认知活性位点并揭示微观催化反应机理。　　1．研究聚多巴胺的反应动力学及其电化学行为，从电化学的角度，分析聚合物薄膜的组成与结构。在多壁碳纳米管表面沉积聚多巴胺纳米薄膜，并经二次反应，高温热解后得到多种杂原子掺杂的碳纳米管催化剂。通过控制反应条件可调控薄膜厚度和杂原子种类及数量，进而控制催化剂的表面化学组成及结合形式，实现催化剂的高氧还原催化活性。研究结果表明，碳-氮-金属的氧还原催化活性明显优于多壁碳纳米管的催化活性。N、S、F掺杂的碳纳米管催化剂的氧还原电位接近商业化的20 %Pt/C，其氧还原反应为4电子选择性，30000 s内电化学稳定性优于Pt/C催化剂，此催化剂具有优异的氧还原催化性能。　　2．通过燃烧蜡烛得到的蜡烛灰(CS)是一种球形洋葱碳纳米颗粒，其中存在大量的sp-杂化的石墨型碳而使其具有较高的导电性。采用超声等体积浸渍法制备了一系列负载型过渡金属／蜡烛灰催化剂，对其进行了电化学氧还原性能测试，不同金属的催化活性为Fe＞Co＞Ni。考察了多种处理方法对洋葱碳载体的比表面积、孔结构、颗粒尺寸、导电性及表面官能团等表观性质的影响，其中采用二氧化碳处理可得到比表面积高达949.9 m12 g-1的洋葱碳并具有最优的导电性。制备了不同处理方法载体负载的2 mol%Fe/CS催化剂，比较催化剂的电化学氧还原性能。以二氧化碳处理的蜡烛灰为载体，考察Fe负载量对催化剂氧还原性能的影响，结果表明随着Fe含量的增加，催化性能也逐渐提高，当负载量达到10 mol%时，具有最佳的催化活性。BET、XPS、XRD、TEM、SEM等多种表征结果也说明，催化剂的催化活性是活性组分分布状态、载体本征性质、金属氧化物颗粒尺寸及活性位点的数量等多种因素共同影响的结果。在以上研究的基础上，在大比表面的洋葱碳表面通过一步进行多巴胺和金属配位聚合沉积，然后高温热解形成氮和金属共同掺杂的碳-氮-金属（C-N-M)结构，考察了聚合沉积条件、N掺杂量、金属种类、金属颗粒尺寸等对复合催化剂氧还原性能的影响。　　3．以改进的Hummers法制备了氧化石墨烯，采用多种手段对其进行了表征，结果显示所制备的氧化石墨烯在溶液中呈较少层结构分散且表面存在大量含氧基团。在氧化石墨烯表面沉积聚多巴胺进行插层修饰，在此基础上用过渡金属Mn进行掺杂，经高温热处理制备出C-N-Mn多元复合催化剂，并用还原氧化石墨烯进行掺杂对比制备。通过控制聚合条件和络合金属浓度，可控制催化剂表面原子比例、微观形貌，调控催化剂化学性质，进而改善其导电性及电催化氧还原性能。电化学结果表明此催化剂具有较高的氧还原催化活性和4电子选择性。

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