以配合物为模板在离子液中制备无机/有机纳米材料

摘要

纳米材料是目前材料化学研究的热点，被认为是本世纪最有前途的学科之一。以金属配合物为前驱体，是制备无机/有机纳米材料的有效手段：一方面可以利用配合物的模板作用，诱导纳米粒子生长；另一方面在制备纳米的同时，利用其表面效应将有机配体修饰到纳米粒子表面，能够防止纳米粒子团聚。由于无机配合物在水和大部分有机溶剂中溶解性差，限制了其在纳米材料制备中的应用。离子液，又称低温熔融盐，是完全由离子组成，在室温下呈现液态的化合物。离子液作为一种优良溶剂，能够溶解大部分无机化合物、有机化合物和聚合物。在离子液中制备纳米材料能充分利用其良好的溶解性、软模板作用，且重现性好、操作简单。因此，近年来受到人们的广泛关注。 本文通过文献调研，以一定结构的配合物为原料，利用配合物的模板作用，在离子液中制备了具有一定规则形貌的ZnS，PbS和Ag纳米微粒，并在纳米粒子表面修饰了有机配体，有效的防止纳米粒子的团聚。主要研究内容如下： (1)制备并表征了 3-二茂铁基-2-丁烯酸锌(Zn(FCA)<,2>)配位聚合物，利用Zn(FCA)<,2>形成的1D链和离子液模板的共同作用制备了ZnS纳米微粒。讨论了球形和花生形纳米粒子的形成机理，从反应前后FCA基团红外光谱的变化解释了羧酸基团配位模式的改变，认为羧酸基团以双齿螯合的配位模式修饰在 ZnS纳米微粒表面。 (2)设计合成了四(对溴苯基)卟啉锌(ZnT(p-Br)PP)，通过 X-射线单晶衍射确定了其单晶结构。发现其具有很好的平面性，相邻分子间通过对溴苯基与卟啉环之间的边一面π-π作用形成层状结构。制备了片状的ZnT(p-Br)PP纳米微粒，通过XRD，TEM和SEM对其进行了表征。以ZnT(p-Br)PP为前驱体、离子液为溶剂，分别通过低温和高温两种方法制备了不同尺寸的棒状ZnS纳米微粒，讨论了棒状纳米粒子的形成机理。测试了其光学性质，所得ZnS样品在350 nm左右出现荧光发射峰。 (3)利用离子液的模板作用，成功地制备了长方体形的PbS纳米晶，运用HRTEM确定出PbS纳米晶体的晶体结构和生长晶面。此外，合成、表征了具有良好光学性质的咔唑类羧酸及其Pb的配合物，并以Pb的配合物为前驱体在离子液中制备了粒径小于10 nm的硫化铅纳米粒子；测试了其不同反应时间的紫外一可见吸收光谱，比较了配体、Pb配合物及PbS纳米粒子荧光光谱，发现它们十分相似。由于PbS纳米微粒与修饰在微粒表面的配体的协同效应，使其最大发射波长蓝移了约40 nm，且半峰宽宽化了约20 nm。 (4)将3-二茂铁基-2-丁烯酸钠盐与银盐反应，利用所得配合物自身的氧化还原反应制备银纳米晶，同时将二茂铁配体修饰在银纳米晶的表面，通过紫外一可见吸收光谱和循环伏安法对其光、电性能进行了初步的研究。讨论了溶液的极性对于银纳米粒子尺寸和形貌的影响：随着溶液的极性变大，纳米粒子由球形逐渐向棒形转变，且尺寸随之增大。此外，利用三腔扩散的方法简便地合成了三角形和六边形银纳米晶。XRD表明银样品以(111)晶面为基本平面，具有较好的结晶性。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：符号说明

声明

第一章纳米材料的研究进展

§1.1引言

§1.2纳米材料的特性和应用

§1.2.1小尺寸效应

§1.2.2表面与界面效应

§1.2.3量子尺寸效应

§1.2.4宏观量子隧道效应

§1.2.5介电限域效应

§1.3纳米材料的制备方法及其进展

§1.3.1物理方法

§1.3.2化学方法

§1.4纳米晶体的自组装

§1.4.1纳米晶体及结构表征方法

§1.4.2纳米晶体的自组装

§1.5离子液在纳米材料制备中的应用

§1.5.1离子液的研究进展

§1.5.2离子液体的结构和性能

§1.5.3离子液的优点及应用前景

§1.5.4离子液在纳米材料制备技术中的应用

§1.6本文设计思想及意义

参考文献

第二章配合物模板法制备硫化锌纳米晶

§2.1引言

§2.2实验部分

§2.2.1实验试剂及仪器

§2.2.2离子液的制备

§2.2.3以3-二茂铁基-2-丁烯酸锌为模板硫化锌纳米球的合成

§2.2.4以四(对溴苯基)卟啉锌为模板纳米硫化锌的合成

§2.3本章小结

参考文献

第三章离子液中硫化铅纳米晶的制备

§3.1引言

§3.2实验部分

§3.2.1实验试剂及仪器

§3.2.2离子液中长方体形硫化铅纳米晶的合成

§3.2.3以Pb配合物为模板制备纳米硫化铅

§3.3本章小结

参考文献

第四章配合物自身还原法制备银纳米晶

§4.1引言

§4.2实验部分

§4.2.1实验试剂及仪器

§4.2.2溶剂极性对银纳米粒子形貌的影响

§4.2.3三腔扩散法制备三角形/六边形银纳米晶

§4.3本章小结

参考文献

第五章总结与展望

致谢

硕士期间完成的论文