纳米孔洞金属-有机骨架纳米晶的超声合成及其荧光性质研究

摘要

金属-有机骨架材料作为一种新型的具有多种功能的多孔材料，以其独特的拓扑结构和在气体贮存、医学、催化、光学、选择性吸附、主客化学和磁性材料等领域巨大的潜在应用前景受到化学工作者广泛的关注。最近，另一研究热点是合成由金属离子和各种多功能有机配体构建的金属-有机骨架纳米晶，它是一种在分子水平上提供了一类新的高度可剪裁的有机无机杂化纳米材料。将金属-有机骨架材料缩小至纳米尺寸，使它们具有更加广泛的用途，包括：催化、自旋交叉、模板、生物传感、生物医学成像和抗癌药物输送等，这为发展在分子水平上的新一代功能纳米材料提供了一个令人振奋的应用前景。
　　 通常合成金属-有机骨架材料和纳米级的金属-有机骨架的方法有低压蒸汽法或溶剂扩散法、水热法、溶剂热法，但是使用这些传统的方法反应和结晶需要较长的时间。在本论文中，我们使用超声合成法合成金属-有机骨架纳米晶，它具有简便和环境友好等特点。本论文的主要研究内容如下：
　　 1.在常温常压下，使用超声法合成具有二维结构的金属-有机骨架[Zn3(BTC)2·12H2O](1)和[Zn(BDC)(H2O)](2)纳米晶。分别用红外光谱(FT-IR)，元素分析和粉末X-衍射(XRD)对在不同条件下获得的产物进行结构表征。与水热条件合成的同一样品做比较，结果证实获得的就是目标产物，证明超声法是一种高效的合成方法。此外，由透射电镜(TEM)照片显示，在超声辐射的条件下，通过控制反应时间，能够调控化合物1、2的纳米晶尺寸和形貌。性质研究显示，在超声条件下获得的化合物1、2的纳米晶在蓝光区域展示强烈的光致发光性质。在乙腈溶剂中，定量分析了1、2的纳米晶荧光光谱对有机胺的传感。结果显示，1、2的纳米晶对乙胺分子具有高度的敏感，这对设计新颖的对有机客体分子敏感的荧光传感器，具有潜在的应用价值。
　　 2.在常温常压和超声条件下，将醋酸铜和H3BTC溶于DMF/EtOH/H2O(3:1:2，v/v)的混合溶剂中，在不同的反应时间里(5-60 min)，合成了是具有三维孔道的三维金属-有机骨架[Cu3(BTC)2](3)纳米晶，并且获得了较高的产率(62.6-85.1％)。产物分别用FT-IR和XRD对获得的产物进行结构表征。结果显示，采用超声法成功的合成了化合物3。通过TEM表征显示，化合物3的纳米晶尺纳米孔洞金属-有机骨架纳米晶的超声合成及其荧光性质研究寸范围在10-200 nm之间，这远远小于传统的溶剂热合成法，另外考察超声法合成的化合物3的纳米晶物理化学性质并与改进的溶剂热法做比较，其BET比表面积、孔体积、储氢能力等物化性质并没有明显的差异，主要的区别是超声30 min获得的3纳米晶有介孔存在。与传统的溶剂扩散法、水热法、溶剂热法相比，使用超声法构筑多孔金属-有机骨架是一种高效的和环境友好的方法。
　　 3.使用沉淀法合成了具有一维结构的金属-有机骨架[Zn(BDC)(H2O)2]n(4)纳米晶，将化合物4的纳米晶分散到不同浓度的8-羟基喹啉(8-Hq)溶液中，得到系列配位聚合物[Zn(BDC)(H2O)2-2x·(8-Hq)x]。分别用FT-IR和XRD对获得的产物结构进行了初步表征。与水热条件下合成的同一样品比较，结果显示，用沉淀法能够合成化合物4。荧光性质研究显示，化合物4的纳米晶及其配位聚合物具有强的荧光性质，聚合物随着8-Hq量的增加，荧光发射光谱逐渐红移，表明该配位聚合物能够通过调节8-Hq的量实现荧光可调，[Zn(BDC)(H2O)2-2x·(8-Hq)x]配位聚合物在显示器件、荧光成像、荧光探针等方面具有潜在的用途。