阳离子诱导海藻酸水溶液凝胶化及其临界行为

摘要

本工作的主要目的是通过选择适当的实验方法跟踪海藻酸水溶液的物理凝胶化，确定体系发生溶液一凝胶转变的临界点和相关的临界指数，将临界凝胶的分形结构和动态标度理论相结合研究体系凝胶化的临界现象，探讨动态标度理论对物理交联体系的适用性，从而建立和完善物理凝胶化的实验模型体系。本工作的主要内容和结果如下： 选用四种分子量和组成具有代表性和可比性的海藻酸试样，用流变的方法跟踪了海藻酸水溶液随着浓度增大和二价金属阳离子(Ca<'2+>、Cu<'2+>)的加入而发生的溶液—凝胶转变。由于钙离子与海藻酸形成凝胶的速度很快，制备凝胶时采用Ca—EDTA—GDL体系的原位释放法。而铜离子与海藻酸形成凝胶的速度相对较慢，采用直接加入法。用凝胶化阳离子与海藻酸中羧基的摩尔比“f”作为控制凝胶化的因素，f值与凝胶网络的形成程度成正比。海藻酸盐的溶液—凝胶转变符合Winter和Chambon的凝胶化点临界状态的松弛模量方程G(f)=St<'-n>，临界凝胶具有自相似的分形结构。由。tanδ不依赖于ω的判据求出了凝胶化点和松弛临界指数n。通过凝胶化点前后体系的零切粘度和平衡模量，以及以凝胶化点前体系的动态粘弹性叠合曲线求得了零切粘度的临界指数k和平衡模量的临界指数z。 海藻酸水溶液的凝胶化及其临界行为受到海藻酸的分子量、组成和序列分布、离子种类等多种因素的影响。对于海藻酸钠水溶液的凝胶化，凝胶化点的海藻酸浓度C<,gel>=7.6～8.0wt％，基本与分子量无关；分子量较高的试样松弛临界指数n=0.32～0.38，而分子量较低的试样n=0.61。钙一海藻酸水溶液的凝胶化，G嵌段含量高的试样形成凝胶所需的钙离子较多；分子量较小的Ca-MLGH[＃]2和Ca-MLGL[＃]4试样，临界指数符合逾渗模型的预测，存在与试样和浓度无关的普适性，而分子量较大的Ca-MHGH[＃]1和Ca-MHGL[＃]3试样，临界指数与理论预测不符。铜—海藻酸水溶液的凝胶化，分子量小的试样形成凝胶所需的铜离子较多；不同试样的松弛临界指数，n均随海藻酸浓度的增大而减小，没有普适性。 基于对阳离子诱导海藻酸水溶液凝胶化及其临界现象的研究结果，提出从凝胶化的出发点——溶液来对凝胶化进行分类的设想，根据起始组分分子链的长短将凝胶化过程分为生长型(growth)和交联型(crosslink)两类。分子量较小的Ca-MLGH[＃]2和Ca-MLGL[＃]4属于生长型凝胶化，由于起始体系的分子量较小，分子链的运动和交联点的形成受到的限制较小，可以认为交联是随机进行的，因此容易与理论假设的条件一致，得到普适的、与理论预测值相符的临界指数。分子量较大的Ca-MHGH[＃]1、Ca-MHGL[＃]3以及四种铜一海藻酸试样的凝胶化均属于交联型凝胶化，交联点的形成会受到已有交联点的约束，交联不是完全随机进行的，因此与理论预测不符。为了克服传统的力学方法在测定的同时对物理交联点的破坏和对大分子链运动状态的干扰，探索和建立不施加应力的凝胶化点测定方法，尝试用荧光光谱和动态光散射跟踪了钙一海藻酸水溶液的凝胶化。结果表明在钙一海藻酸的凝胶化转变中，荧光探针分子所处的微环境变化不大，无法用这种方法来确定凝胶化点和相关参数。用异硫氰酸荧光黄(FITC)标记的海藻酸与钙离子在水溶液中发生凝胶化，可以用FITC的荧光相对强度和各向异性的变化来检测钙一海藻酸的凝胶化点。利用动态光散射的方法可以确定物理交联体系的凝胶化点和相关临界指数。在钙一海藻酸的凝胶化点附近，光强自相关函数和松弛时间符合指数关系g<'(2)>(t)-1～t<'-u>临界指数u与粘弹性松弛临界指数n之间的关系符合Doi和Onuki的预测，n=l/2u。临界指数u具有散射角度依赖性，并与临界凝胶的相关长度相关。

目录

文摘

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第一章绪论

第二章海藻酸钠水溶液凝胶化及其临界行为

第三章钙-海藻酸水溶液凝胶化及其临界行为

3.1引言

3.2实验部分

3.3结果与讨论

3.4本章小结

第四章铜-海藻酸水溶液凝胶化及其临界行为

第五章用荧光光谱和动态光散射跟踪钙-海藻酸凝胶化的探索

结论

参考文献

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致谢