芳酰腙类配体及其金属配合物的合成、表征及性能研究

摘要

本论文中，主要通过苯甲酰肼、邻羟基苯甲酰肼、对羟基苯甲酰肼与柚皮素或4-甲基-7-羟基-8-乙酰基香豆索反应，合成了一些芳酰腙类有机配体。并利用熔点、核磁共振波谱、质谱，对这些有机配体进行了结构验证。　　 之后，合成了这些芳酰腙类有机配体的金属配合物，并且通过元素分析(C、H、N)、金属滴定，测定了配合物的组成；通过红外光谱、电导率的测定等方法，推测了金属配合物可能的配位形式。　　 最终，研究了这些芳酰腙类有机配体及其配合物的生物药理性能(如：与脱氧核糖核酸(DNA)的结合模式、清除活性氧自由基的性能)，或荧光性质。　　 本论文中所包含的六章内容分别为：　　 第一章、对DNA的基本结构，药物小分子与DNA的作用模式、检测方法，活性氧自由基的体外产生方法、检测方法，以及类黄酮物质的分类，香豆素类物质的生物药理活性和光学性质，做了系统的概述。　　 第二章、通过柚皮素和邻羟基苯甲酰肼的缩合，得到了有机配体：柚皮素(2′-羟基苯甲酰)腙。进而合成、表征了相应的铜(Ⅱ)、锌(Ⅱ)、镍(Ⅱ)金属配合物。最后，研究了配体、配合物清除活性氧自由基(超氧自由基和羟基自由基)的性能。结果表明：配体及其配合物均表现出了良好的清除活性氧自由基的能力，其中铜(Ⅱ)配合物对超氧自由基的清除作用极为突出。　　 第三章、利用有机配体：柚皮素(2′-羟基苯甲酰)腙，合成了其钇(Ⅲ)、铕(Ⅲ)金属配合物。进而研究了配体、配合物与DNA的作用模式，以及它们清除羟基自由基的性能。实验显示：配体和配合物都可以通过插入模式与小牛胸腺DNA作用。在三者中，铕(Ⅲ)金属配合物显示了最强的结合能力。在清除羟基自由基方面，钇(Ⅲ)、铕(Ⅲ)配合物的性能，均低于配体及其铜(Ⅱ)、锌(Ⅱ)、镍(Ⅱ)配合物的性能。　　 第四章、首先，合成了4-甲基-7-羟基-8-乙酰基香豆素。之后，通过4-甲基-7-羟基-8-乙酰基香豆素分别和苯甲酰肼、对羟基苯甲酰肼的缩合，得到了有机配体：4-甲基-7-羟基-8-乙酰基香豆素(苯甲酰)腙和4-甲基-7-羟基-8-乙酰基香豆素(4'-羟基苯甲酰)腙。进而合成、表征了相应的铜(Ⅱ)、锌(Ⅱ)金属配合物。最后，研究了配体、配合物与DNA的作用模式。试验显示：铜(Ⅱ)、锌(Ⅱ)金属配合物采用不同的模式和DNA作用。　　 第五章、以4-甲基-7-羟基香豆素和亚氨基二乙酸为起始物，合成了含二羧酸功能基团的香豆素类配体：7-(N，N-二乙酸氨基甲酰甲氧基)-4-甲基香豆素。进而合成了该配体的铕(Ⅲ)、铽(Ⅲ)金属配合物，并研究了该配体及其金属配合物的固体荧光性质。试验显示：铕(Ⅲ)配合物可以发出铕(Ⅲ)离子的红色特征荧光。　　 第六章、以荧光素和1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮作为起始原料，通过两步合成，得到了化学传感器：1-苯基-3-甲基-5-羟基吡唑-4-苯甲酰基(荧光素)腙。进而利用紫外-可见吸收光谱和荧光光谱，研究了该传感器，对水溶液中金属离子的识别响应。实验显示：在加入铜(Ⅱ)离子后，该传感器的水溶液立即由无色变为深黄色；同样条件下加入其他常见碱金属、碱土金属、过渡金属离子，却不能引起该传感器溶液颜色的变化。另外，该传感器和铜(Ⅱ)离子作用时的化学计量比、结合常数、结合机理也同时被研究。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章前言

1.1引言

1.2金属配合物与DNA(脱氧核糖核酸)的作用方式及研究方法

1.2.1金属配合物与DNA相互作用的概述

1.2.2核酸的基本化学组成

1.2.3 DNA的结构

1.2.4小分子与DNA的结合模式

1.2.5研究小分子与DNA作用模式的方法

1.3金属配合物对氧自由基的清除研究

1.3.1清除自由基的物质及途径

1.3.2实验体系中产生超氧自由基(O2-·)的方法

1.3.3实验体系中生羟基自由基(OH·)的方法

1.3.4体外测定自由基的方法

1.4香豆素类物质的生物药理学性质和光学性质

1.4.1香豆素类物质的生物药理学性质

1.4.2香豆素类物质的光学性质

1.5柚皮素的生物药理学性质

1.6本论文的选题目的及意义

本章参考文献

第二章柚皮素(2'-羟基苯甲酰)腙及其过渡金属配合物的合成、表征及抗氧化性能的测定

2.1前言

2.2实验部分

2.2.1测试仪器及实验所用试剂

2.2.2配合物中金属含量的测定方法

2.2.3测定清除超氧自由基(O2-·)的方法

2.2.4测定清除羟基自由基(OH·)的方法

2.2.5配体的合成与表征

2.2.6配合物的合成与表征

2.3结果与讨论

2.3.1配体及其配合物的基本物理性质

2.3.2配合物的组成及其摩尔电导

2.3.3红外光谱

2.3.4核磁共振氢谱

2.3.5配体及其配合物的紫外-可见吸收光谱

2.3.6配合物可能的配位结构

2.3.7配体及其配合物的热重分析

2.3.8配合物在溶液中的稳定性

2.3.9配体及其配合物清除超氧自由基(O2-·)的性能

2.3.10配体及其配合物清除羟基自由基(OH·)的性能

2.4本章小结

本章参考文献

本章附图

第三章柚皮素(2'-羟基苯甲酰)腙稀土金属配合物的合成、表征与DNA的作用研究以及抗氧化性能的测定

3.1前言

3.2实验部分

3.2.1测试仪器及实验所用试剂

3.2.2 DNA水溶液的配制

3.2.3配体及其配合物紫外-可见吸收光谱的DNA滴定实验

3.2.4配体及其配合物稳态荧光发射光谱的DNA滴定实验

3.2.5稳态荧光淬灭实验

3.2.6黏度实验

3.2.7测定清除羟基自由基(OH·)的方法

3.2.8配体的合成与表征

3.2.9配合物的合成与表征

3.3结果与讨论

3.3.1配体及其配合物的基本物理性质

3.3.2配合物的组成及其摩尔电导

3.3.3红外光谱

3.3.4配合物可能的配位结构

3.3.5与DNA作用时配体及其配合物的紫外-可见吸收光谱

3.3.6与DNA作用时配体及其配合物的荧光发射光谱

3.3.7配体及其配合物与DNA作用时的黏度研究

3.3.8配体及其配合物清除羟基自由基(OH·)的性能

3.4本章小结

本章参考文献

本章附图

第四章4-甲基-7-羟基-8-乙酰基香豆素(苯甲酰)腙、4-甲基-7-羟基-8-乙酰基香豆素(4'-羟基苯甲酰)腙及其过渡金属配合物的合成、表征，以及与DNA作用模式的研究

4.1前言

4.2实验部分

4.2.1测试仪器及实验所用试剂

4.2.2配体的合成与表征

4.2.3配合物的合成

4.2.4配体及其配合物与DNA作用方式的研究

4.3结果与讨论

4.3.1配合物的基本物理性质

4.3.2配合物的组成及摩尔电导

4.3.3红外光谱

4.3.4配合物可能的配位结构

4.3.5与DNA作用时配体及其配合物的紫外-可见吸收光谱

4.3.6与DNA作用时配体及其配合物的荧光发射光谱

4.3.7配体及其配合物与DNA作用模式的推测

4.4本章小结

本章参考文献

本章附图

第五章7-(N，N-二乙酸氨基甲酰甲氧基)-4-甲基香豆素及其稀土金属配合物的合成、表征及光致发光性能的研究

5.1前言

5.2实验部分

5.2.1测试仪器及实验所用试剂

5.2.2配体的合成

5.2.3稀土配合物的合成

5.3结果与讨论

5.3.1元素分析

5.3.2红外光谱

5.3.3固体荧光性质研究

5.4本章小结

本章参考文献

本章附图

第六章1-苯基-3-甲基-5-羟基吡唑-4-苯甲酰基(荧光素)腙对水体系中铜(Ⅱ)离子的识别研究

6.1前言

6.2实验部分

6.2.1测试仪器及实验所用试剂

6.2.2对金属离子识别测定的基本实验方法

6.2.3荧光素酰肼的合成

6.2.4 1-苯基-3-甲基-5-羟基吡唑-4-苯甲酰基(荧光素)腙(PFH)的合成

6.3结果与讨论

6.3.1化学传感器PFH的设计思路

6.3.2紫外-可见吸收光谱滴定实验

6.3.3 Job's plot

6.3.4化学传感器PFH和Cu2+的作用机理

6.3.5对反应介质和反应时间的优化

6.3.6其它金属离子的影响

6.3.7 pH对测定体系的影响

6.3.8荧光光谱滴定实验

6.4本章小结

本章参考文献

本章附图

攻读博士学位期间发表的学术论文

致谢