高指数晶面结构Pt、Pd纳米催化剂的电化学制备与性能

摘要

铂族金属纳米材料是燃料电池、石油化工等领域中广泛使用的催化剂，进一步提高其催化活性、稳定性和利用效率一直是相关领域的重大科学问题和关键工程技术问题。对模型催化剂的基础研究指出铂族金属高指数晶面由于含有高密度的台阶原子和扭结原子，催化活性和稳定性显著优于{100}、{111}等低指数晶面，因此制备表面为高指数晶面结构的铂族金属纳米晶体是显著提高催化剂性能的有效途径。但是，常规合成方法通常只能制备表面为低指数晶面的铂族金属纳米晶体。 本论文中，我们发展了金属纳米晶体表面结构控制和生长的电化学方法，成功制备了表面为高指数晶面的Pt、Pd金属纳米催化剂，显著提高了它们的活性和稳定性。取得的主要结果如下： 1．发展金属纳米晶体表面结构控制和生长的电化学方法，首次成功制备出二十四面体Pt纳米催化剂。经HRTEM和SEM等表征，所制备的二十四面体Pt纳米晶体，表面为{730}、{520}等高指数晶面结构。实验证实Pt二十四面体不仅具有很高的电催化活性，对甲酸、乙醇氧化的电流密度为商业Pt/C催化剂的2～4倍，同时还具有很高的化学和热稳定性，可耐高达800℃的加热温度。相关的机理研究指出，Pt的高指数晶面在方波电位产生的周期性氧化还原条件下比低指数晶面具有更高的稳定性是Pt二十四面体形成的根本原因。该结果在Science(2007，316：732-735)上发表，被认为是纳米催化剂合成的一个重大突破(Science，2007，316：699-700)。用同样的方法还制备了Pd二十四面体、偏方三八面体以及Pt、Pd凹四十八面体。 2．运用所发展的电化学方法制备了形状新颖的五重孪晶Pt纳米棒。两端呈十棱锥形状，侧面由一系列上下起伏的小晶面围成，表面均为{hk0}高指数晶面。首次观察到五重孪晶纳米棒的亚晶之间在生长过程中存在分裂现象。 3．运用方波电位电沉积法制备了五重孪晶结构的Pd纳米棒。通过控制方波的上、下限电位，调控Pd纳米棒的形状及表面结构。上限电位较低时，Pd纳米棒的顶端呈五棱锥形状，表面为{hkk)高指数晶面；上限电位较高时，Pd纳米棒的顶端呈十棱锥形状，表面为{hk0}高指数晶面。实验检测到Pd纳米棒在碱性介质中对乙醇电氧化的催化活性比商业Pd黑催化剂提高了一倍多。 4．运用方波电位电沉积法制备出刺球状Pt纳米粒子，检测到它们对氨电氧化的催化活性为商业Pt黑催化剂的1.8倍。吸附态吡啶在刺球状Pt纳米粒子上的拉曼增强因子约为2000，比用通常的方波粗糙或恒电位沉积制得的表面提高了一个数量级。吸附态CO在刺球状Pt纳米粒子上红外谱峰强度可达3％，红外增强因子约为17。 本文发展的金属纳米催化剂表面结构控制和生长的电化学方法，不仅制备出二十四面体Pt、Pd纳米催化剂，而且也用于成功制备其它高指数晶面围成的不同形状的金属纳米晶体。这必将丰富纳米晶体表面结构控制生长的内涵，深化对金属晶体生长规律的认识。本文所研制的高指数晶面结构铂族金属纳米催化剂不仅活性高而且稳定性好，开辟了一条通过控制纳米粒子表面原子排列结构提高催化剂性能的崭新途径，也是将模型电催化剂的基础研究推进到实际催化剂设计和研制过程中的一个重大进展。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

§1.1金属纳米催化剂概论

§1.2金属单晶模型催化剂研究

§1.2.1单晶表面及其原子排列结构

§1.2.2晶面结构效应

§1.3金属纳米材料的形状控制合成及其催化性能

§1.3.1纳米晶体形状与晶面的关系

§1.3.2晶体生长规律

§1.3.3化学还原法形状控制合成

§1.3.4电化学法形状控制合成

§1.4本论文的研究目的与设想

参考文献

第二章实验

§2.1试剂

§2.2电化学体系

§2.2.1电极及表面处理

§2.2.2电化学实验

§2.3电化学原位红外反射光谱实验

§2.3.1红外光谱仪器

§2.3.2原位红外反射光谱

§2.4拉曼光谱实验

§2.5扫描电子显微镜(SEM)

§2.6透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)

§2.7粉末X射线衍射(XRD)

参考文献

第三章二十四面体Pt纳米催化剂制备与性能

§3.1方波电位方法制备Pt二十四面体

§3.1.1亚单层Pt纳米球的制备

§3.1.2 Pt二十四面体的制备

§3.2 Pt二十四面体的表征

§3.2.1 Pt二十四面体的SEM表征

§3.2.2 Pt二十四面体的HRTEM表征

§3.2.3 Pt二十四面体的循环伏安(CV)表征

§3.3 Pt二十四面体的尺寸控制

§3.4 Pt二十四面体生长过程及机理研究

§3.4.1 Pt二十四面体的成核-生长过程

§3.4.2 Pt二十四面体的生长机理

§3.4.3机理验证

§3.4.4 Pt二十四面体电化学制备的进一步探索

§3.5 Pt二十四面体的热稳定性

§3.6 Pt二十四面体的电催化性能

§3.6.1 Pt催化剂的形貌表征

§3.6.2 Pt二十四面体对甲酸和乙醇氧化的电催化性能

§3.7其它高指数晶面结构Pt、Pd纳米晶体的制备

§3.8本章小结

参考文献

第四章 五重孪晶Pt纳米棒的制备及生长过程研究

§4.1 Pt纳米棒的制备

§4.2 Pt纳米棒的表征

§4.2.1 Pt纳米棒的SEM表征

§4.2.2 Pt纳米棒的HRTEM表征

§4.2.3 Pt纳米棒的表面结构分析

§4.3 Pt纳米棒的生长机理

§4.4五重孪晶Pt纳米棒的分裂

§4.4.1 Pt纳米棒的分裂

§4.4.2从Au-Pt纳米粒子制备Pt纳米棒及其生长与分裂

§4.5本章小结

参考文献

第五章Pd纳米棒的制备及其电催化性能研究

§5.1 Pd纳米棒的制备

§5.2 Pd纳米棒的表征

§5.2.1 Pd纳米棒的SEM表征

§5.2.2 Pd纳米棒的XRD表征

§5.2.3 Pd纳米棒的结构分析

§5.2.4 Pd纳米棒的循环伏安(CV)表征

§5.3 Pd纳米棒的生长过程及机理研究

§5.3.1 Pd纳米棒的生长过程

§5.3.2方波上下限电位对Pd纳米棒形貌的影响

§5.4 Pd纳米棒对乙醇氧化的电催化性能

§5.5本章小结

参考文献

第六章刺球状Pt纳米粒子的制备及其拉曼和红外性能

§6.1刺球状Pt纳米粒子的制备

§6.2刺球状Pt纳米粒子的表征

§6.2.1刺球状Pt纳米粒子的SEM表征

§6.2.2刺球状Pt纳米粒子的XRD表征

§6.2.3刺球状Pt纳米粒子的HRTEM表征

§6.3剌球状Pt纳米粒子的生长过程及影响因素

§6.4剌球状Pt纳米粒子的电催化性能

§6.5剌球状Pt纳米粒子的表面增强拉曼散射

§6.6剌球状Pt纳米粒子的异常红外光谱性能

§6.7本章小结

参考文献

结论

作者攻读博士学位期间发表与交流的论文

致谢