胺类有机絮凝剂在氯胺消毒中生成亚硝胺类副产物研究

摘要

N-亚硝胺是一种新型的含氮消毒副产物,其潜在的致癌、致畸和致突变性引起了国内外学者的广泛关注.近年来的研究结果表明,作为水处理中使用的胺类有机絮(助)凝剂,聚胺(polyamine)和聚二甲基二烯丙基氯化铵(polyDADMAC)己被确认是生成N-亚硝基二甲胺(NDMA)的重要前体物.另一大类在水处理和污水处理中广泛应用的胺类有机絮凝剂——聚丙烯酰胺也被发现生成了包括NDMA在内的多种N-亚硝胺类消毒副产物.鉴于N-亚硝胺的高致癌风险性以及胺类有机絮凝剂在水处理中的广泛使用,研究相关水处理过程中影响N-亚硝胺产生的主要因素和解析N-亚硝胺的生成机制,对控制N-亚硝胺的生成和保障公众健康具有重要意义.　　论文采用单因素实验和正交试验来评价N-亚硝胺的生成潜能,并分别利用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱火焰离子化检测器分别对N-亚硝胺和二甲胺进行定性定量分析,再通过MaterialsStudio软件计算Mulliken布局分布,对生成N-亚硝胺的机制进行解析,最后模拟混凝-沉淀-过滤-消毒过程来评价胺类有机絮凝剂N-亚硝胺的生成风险.　　论文研究的主要内容和结论如下:　　①研究了在氯胺消毒过程中影响polyamine和polyDADMAC生成NDMA的主要因素.结果表明各因素影响NDMA生成的显著性从大到小依次是:pH值、溴离子浓度、腐殖质浓度、氨氮浓度和一氯胺的投加量.Polyamine和polyDADMAC在pH为7~8时的NDMA生成潜能最大.在含有溴离子的氯胺溶液中,polyamine和polyDADMAC的NDMA生成潜能大幅度提高的主要原因是生成了电负性更强的一氯溴胺.在整个反应过程中,polyamine和polyDADMAC可能通过溴化偏二甲肼路径生成NDMA.而溶液中存在的腐殖质会与polyamine或polyDADMAC溶液中的二甲胺竞争氧化剂,降低了polyamine和polyDADMAC的NDMA生成潜能.此外,次氯酸可与氨氮反应生成二氯胺,使得NDMA的生成潜能大幅度提高.根据因素研究结果,建议在采用polyamine和polyDADMAC作为絮凝剂的水处理工艺中,尽量在消毒之前去除水中的溴离子,并且在富含氨氮的水体中避免氯消毒剂的使用.　　②探究了包括电荷态、分子质量、阳离子单体种类和离子度在内的化学结构对聚丙烯酰胺类絮凝剂生成N-亚硝胺的影响.结果表明,共聚型阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)在消毒过程中与氯胺反应生成了包括NDMA在内的5种N-亚硝胺类消毒副产物.CPAM的分子质量和阳离子的种类虽然与N-亚硝胺的生成潜能之间并未发现明显相关性,但阳离子单体和丙烯酰胺单体的N-亚硝胺生成潜能均高于其对应的CPAM的N-亚硝胺的生成潜能.CPAM的N-亚硝胺的生成潜能随着阳离子度的升高而升高,并通过傅里叶红外光谱仪分析发现,CPAM的酰胺基团和季铵基团均能与氯胺反应,其中,季铵基团比酰胺基团更易与氯胺发生反应.因此,如果未来在饮用水处理中使用CPAM,需进一步评估实际应用中N-亚硝胺生成情况,并尽量选择离子度较低的CPAM.　　③基于单体和CPAM的Mulliken布局分布解析了CPAM的N-亚硝胺生成机制.结果表明,考察的三种阳离子单体相比于CPAM聚合物更易生成除NDMA以外的N-亚硝胺类消毒副产物.当阳离子单体与丙烯酰胺聚合后,二甲胺官能团所带的电荷增强,以及与二甲胺官能团相连的N-C键变长,因此,N-C键更易断开,CPAM中的季铵基团更易降解,导致CPAM比阳离子单体生成更多的NDMA.另外,随着阳离子度的增加,CPAM中二甲胺官能团所带的电荷增加,使其更易受到亲核试剂的攻击,导致CPAM的NDMA生成潜能增加.　　④系统地研究了常用的胺类有机絮凝剂与氯胺反应的NDMA生成潜能.其NDMA生成潜能从大到小依次是:曼尼奇聚丙烯酰胺polyamine>polyDADMAC>CPAM>非离子聚丙烯酰胺(NPAM)>阴离子聚丙烯酰胺(APAM).此规律主要与絮凝剂溶液中的初始的二甲胺浓度、聚合物释放的二甲胺浓度以及聚合物本身的分子结构有关.基于絮凝剂本身的毒性以及N-亚硝胺的生成风险,建议在饮用水处理中选择polyDADMAC、NPAM和APAM作为助凝剂使用.　　⑤基于Mulliken布局分布解析了胺类有机絮凝剂聚合物本身的分子结构影响生成NDMA的机制.结果表明絮凝剂聚合物的分子结构对NDMA生成潜能的影响主要来源于两个方面:二甲胺官能团所带电荷的绝对值和连接二甲胺官能团的N-C共价键的键长.所带电荷的绝对值越高,理论上更易与氯胺发生反应;连接二甲胺官能团的N-C键的键长越长,越易断裂进而降解为更低级的胺.　　⑥基于配制水样与胺类有机絮凝剂的混凝-沉淀-过滤-消毒过程的模拟,评价了胺类有机絮凝剂的N-亚硝胺生成风险:当polyamine和polyDADMAC投加量较低时,其NDMA生成潜能远低于目前国外水质标准中的NDMA规定值.但是,在水中存在溴离子或polyamine和polyDADMAC的投加量增加的条件下,NDMA的生成量临近目前水质标准中的规定值.此外,CPAM和NPAM与管网中的余氯经过数天时间的反应,仍然可能生成过量的NDMA,因此,并不能完全排除聚丙烯酰胺类絮凝剂的NDMA生成风险.　　论文通过研究胺类有机絮凝剂在氯胺消毒过程中影响生成N-亚硝胺的主要因素、生成风险和生成机制的解析,为控制N-亚硝胺的生成提供了理论依据,对于保障饮用水安全和公众健康具有科学意义.

目录

1绪论

1.1.2饮用水消毒副产物的研究现状

1.2 N-亚硝胺类消毒副产物国内外研究现状

1.2.2 N-亚硝胺的分析方法

1.2.3 N-亚硝胺的生成路径

1.2.4 影响N-亚硝胺生成的因素

1.2.5 N-亚硝胺的控制去除方法

1.2.6 N-亚硝胺的前体物

1.3 胺类有机絮凝剂的应用以及国内外研究现状

1.3.1 胺类有机絮凝剂在水处理过程中的应用

1.3.2 胺类有机絮凝剂生成N-亚硝胺的研究进展

1.4 存在问题

1.5 研究的意义、目的与内容

2 实验材料与分析方法

2.1.2 实验仪器

2.2 实验方法

2.2.4 絮凝剂的提纯

2.2.6 絮凝实验

2.3.3 DMA的检测方法

2.4 Mulliken布局分布的计算方法

3 PolyDADMAC生成N-亚硝基二甲胺的因素研究

3.2 反应时间对NDMA生成潜能影响

3.3 絮凝剂投加量对NDMA生成潜能的影响

3.4 氧化剂的浓度对NDMA生成潜能的影响

3.5 pH对NDMA生成潜能的影响

3.6 溴离子对NDMA生成潜能的影响以及生成机理推测

3.6.1 溴离子单独对polyDADMAC生成NDMA的影响

3.6.2 溴离子和pH共同对polyDADMAC生成NDMA的影响

3.7 NOM对NDMA生成潜能的影响

3.8 氨氮对NDMA生成潜能的影响

3.9 影响NDMA生成潜能的主要因素显著性研究

3.9.1 试验设计

3.9.2 正交试验结果与分析

3.10 本章小结

4 Polyamine生成N-亚硝基二甲胺的因素研究

4.2 反应时间对NDMA生成潜能的影响

4.3 絮凝剂投加量对NDMA生成潜能的影响

4.4 消毒剂的投加量对NDMA生成潜能的影响

4.5 pH对NDMA生成潜能的影响

4.6 溴离子对NDMA生成潜能的影响

4.7 NOM对NDMA生成潜能的影响

4.8 氨氮对NDMA生成潜能的影响

4.9 影响NDMA生成潜能的主要因素显著性研究

4.9.2 正交试验结果与分析

4.10 本章小结

5 CPAM的化学结构对生成9种N-亚硝胺的影响和机制解析

5.2 电荷态对N-亚硝胺生成潜能的影响

5.3 分子质量对N-亚硝胺生成潜能的影响

5.4 阳离子种类对N-亚硝胺生成潜能的影响

5.5 阳离子度对N-亚硝胺生成潜能的影响

5.6 基于Mulliken布局分布的CPAM和单体生成N-亚硝胺的机制解析

5.6.1 基于Mulliken布局分布的单体生成N-亚硝胺的机制解析

5.6.2 基于Mulliken布局分布的CPAM生成N-亚硝胺的机制解析

5.7 本章小结

6 胺类有机絮凝剂在模拟水样中生成N-亚硝胺的机制解析以及风险评价

6.2 胺类有机絮凝剂的N-亚硝胺生成潜能

6.2.2 氯胺消毒

6.3 基于Mulliken布局分布的胺类有机絮凝剂生成NDMA的机制解析

6.4 混凝-沉淀-过滤-消毒后的N-亚硝胺生成风险评价

6.4.1 模拟水样中polyamine和polyDADMAC的NDMA生成量

6.4.2 溴离子的影响

6.4.3 预氯化的影响

6.4.4 模拟水样中CPAM的N-亚硝胺生成风险评价

6.5 本章小结

7 结论和展望

7.2 创新点

7.3 展望

参考文献

附录

A.英文缩略表

B.作者在攻读博士学位期间发表的论文

D.学位论文数据集

致谢