超疏水Teflon基底的SERS检测研究

摘要

表面增强拉曼散射（SERS）检测技术是一种能达到单分子水平的超灵敏光学检测技术。所以自从1974年被发现以来就引起了人们的广泛关注并运用于各个领域。金属表面附近巨大的电磁场是 SERS 检测技术能大幅度地增强物质拉曼信号的主要增强因素。巨大的电磁场来自于表面等离子体，它是光激发所产生的自由电子的集体振荡。因此，纳米间隙或缝隙处巨大的电磁场能够大幅度地增强处于此地的分子的拉曼信号，我们把这些地方叫做热点。　　在实际检测中，人们一般会将不同形貌的银或者金纳米颗粒沉积到硅片或者玻璃片上来制备SERS基底。不幸的是，由于玻璃、硅片等常用的衬底都是亲水的，所以分散在溶剂中的纳米颗粒蒸发后会自由分散在衬底上，导致纳米颗粒之间的距离太大，很难形成大量的密集的热点。考虑到溶质的扩散，人们希望有一种方法可以成功地将溶质集中在一个很小的区域里面，使纳米粒子紧密地聚集在一起，并且使待检测的分子也能够很容易地进入热点区域，进而能够大幅度的增强分子的拉曼信号。基于这种思路，人们制备了各种疏水或超疏水的基底来作为 SERS 衬底。但是，许多超疏水底物由于其固有的微纳结构会导致溶质的丢失。而且一般的超疏水SERS基底制作复杂，价格昂贵，在工业上的广泛应用也是一个障碍。　　为了提高超疏水 SERS 基底的实际运用，我们提出了利用激光雕刻技术在聚四氟乙烯（Teflon）上制备SERS基底的方法。激光雕刻可以改变聚四氟乙烯的疏水性降低液滴与基底的接触面积。通过设计合适的激光雕刻图案，合适的雕刻参数，得到了一种具有微阵列结构的超疏水聚四氟乙烯基底。雕刻区域的电镜图像表明，在雕刻过程中生成的微/纳米结构对其超疏水性至关重要。在整个基底上，收集溶质的微阵列小圆表面光滑平整，并且被激光雕刻产生的超疏水表面包围。由于小圆旁边的超疏水结构，在蒸发过程中，液滴与基底的接触面积将会逐渐缩小，最终将溶质全部聚集在小圆上。　　由于特殊的微阵列超疏水结构，溶解在水中的溶质经过高温蒸发后，只需十分钟就可以成功地被收集到疏水小圆内。我们的微阵列结构与生物实验室的24孔板类似。所研制的超疏水基底具有虚拟墙，可以在同一块基底上方便地检测不同的分子。我们研究了亚甲基蓝和罗丹明 6G 在制备的基底上的最低检测极限(检测限为1×10-14 M)，并利用生物分子(牛血清白蛋白)证明其在生物应用方面的优势。我们用在激光雕刻后的聚四氟乙烯上测量的拉曼光谱强度表明了其作为 SERS 基底的潜在价值。此外，所得到的SERS基底成本仅为20元，整个制造过程仅需20分钟。总之，本文制备了一种低成本、可靠、实用、活性较强的SERS衬底，并且能够在不影响检测结果的前提下实现快速蒸发。我们研制的这种简单、廉价、灵敏度高的SERS衬底具有很高的商业价值和广泛的应用前景。

目录

1 绪 论

1.1.1 拉曼散射

1.1.2 表面增强拉曼散射

1.2.1 超疏水表面

1.2.2 超疏水SERS的研究现状

1.3.1 本文研究的主要内容

1.3.2 本文的创新之处

2 实验材料的制备及表征

2.1 实验材料的制备

2.1.1 实验材料

2.1.2 银纳米颗粒的制备

2.1.3 超疏水 Teflon基底的制备

2.1.4 超疏水SERS基底的制备

2.2 表征

2.2.1 高速相机

2.2.2 场发射电子显微镜（FESEM）

2.2.3 自搭建显微拉曼系统

3 超疏水基底增强物质拉曼信号的机理

3.1 激光对聚四氟乙烯表面的影响

3.2 液滴的蒸发过程

3.3 银纳米颗粒在雕刻后的Teflon表面的分布情况

3.4 不同间距的双颗粒的电场分布

3.5 总结

4 探索制备最佳超疏水SERS基底的条件

4.1 改变激光雕刻的步距

4.2 改变激光的输出功率

4.3 改变激光的雕刻速度

4.4 改变疏水小圆的直径

4.5 改变银胶溶液的浓度

4.6 总结

5 将超疏水基底运用于拉曼检测

5.1 疏水和超疏水基底分子拉曼信号强度的对比

5.2 超疏水基底对分子拉曼信号的重现性

5.3 微阵列超疏水SERS基底上的同时多重检测

5.4 总结

6 总结与展望

参考文献

7附录

A. 作者在攻读学位期间发表的论文目录

B．学位论文数据集

致谢