新型高效宽温分子筛催化剂选择催化还原NO研究

摘要

近年来，随着工业和汽车行业的发展，大气污染物之一的氮氧化物（NOx）污染日益严重，氮氧化物的消除问题随着人类对环境污染问题的重视而成为现在亟待解决的课题研究。烃类选择催化还原NOx作为目前最有前景脱除NOx的方法之一而受到广泛的关注，丙烯（C3H6）在众多烃类还原剂中，具有原料丰富、储运方便，且反应活性较高的特点而成为烃类选择催化还原技术的研究热点之一。分子筛催化剂具有较高的催化活性、较大的比较面积、良好的热稳定性以及相对长久的使用寿命的优点，引起了研究者广泛关注。但目前采用添加助剂、优化活性组分配方和新型合成法等方法依旧没有解决分子筛催化剂低温活性差和操作温度窗口窄的问题。因此，本文通过设计和合成新型高效宽温分子筛催化剂，旨在提高催化剂的低温活性和扩宽催化剂的操作温度窗口。　　本文以富氧条件下C3H6为还原剂SCR处理NOx为研究对象，主要设计和合成了Cu基三效分子筛催化剂和Mn基三效分子筛催化剂，对比了不同的合成方法对分子筛催化剂催化性能的影响，同时采用了 XRD、BET、SEM、TPD、TPR 等表征技术对催化剂的结构进行了表征。研究内容具体如下：　　（1）优化负载活性组分用量、助剂的用量和引入方式，采用浸渍法制备了 Cu基三效分子筛催化剂，考察了其在C3H6选择催化还原NO反应中的催化性能。催化性能评价结果表明：7%Cu-3%Zr-3%Ag/ZSM-5 分子筛催化剂具备较好的催化性能，在 300℃的 NO 转化率达到 92%，操作温度窗口 T50=255-500℃，较之7%Cu-3%Zr/ZSM-5 催化剂，NO 转化率提升 12%，操作温度窗口扩宽 7℃，较之7%Cu/ZSM-5催化剂，NO转化率提升19%，操作温度窗口扩宽60℃。XRD表征结果表明催化剂上的金属氧化物呈无定型状态，有利于稳定催化剂的结构，ZSM-5 分子筛催化剂也保持了较好的微孔特征。BET 表征结果表明随着活性组分和助剂掺杂量的增加，催化剂的比表面积、平均孔径、孔容也呈逐渐降低的趋势。SEM 表征结果表明金属负载会对催化剂的物理结构造成影响，金属负载之后，催化剂表面有负载金属颗粒，晶体受到破坏，相对结晶度下降。TPD表征结果表明Zr和Ag助剂的引入都有利于提高催化剂的酸性，增加催化剂的弱酸和中强酸中心。TPR表征结果表明Zr的引入可以提高活性组分、助剂和载体之间相互作用力；从H2-TPR图中还可看出Ag的引入促使低温还原峰往低温移动，表明Ag助剂提高了催化剂的低温活性。　　（2）采用浸渍法，优化了活性组分和助剂用量和加入方式，制备了 Mn 基三效分子筛催化剂，并考察了其在C3H6选择催化还原NO反应中的催化性能。催化性能评价结果表明：20%Mn-7%La-5%Ce/ZSM-5和20%Mn-7%Ce-1%Zr/ZSM-5分子筛催化剂都具备较好的催化性能，20%Mn-7%La-5%Ce/ZSM-5 在最佳活性温度 200℃时， NO转化率为96%，操作温度窗口为150-390℃；20%Mn-7%Ce-1%Zr/ZSM-5在最佳活性温度 200℃时， NO 转化率为 87%，操作温度窗口 T50 为 150-380℃， 20%Mn-7%La-5%Ce/ZSM-5 分 子 筛 催 化 剂 的 催 化 性 能 较 优 于20%Mn-7%Ce-1%Zr/ZSM-5，但都是脱除NO效果较优的Mn基三效分子筛催化剂。XRD表征结果表明催化剂上的金属氧化物呈无定型形态。BET表征结果表明催化剂的比表面积、平均孔径、孔容随着金属氧化物细小颗粒的聚集而减少。SEM 表征结果表明活性组分和助剂形成的金属氧化物细小颗粒聚集在催化剂表面和孔道内部。TPD表征表明La、Ce、Zr助剂都可以增强催化剂的弱酸中心和中强酸中心，进而提高弱酸量和中强酸量，也都可以使中强酸中心往低温移动，进一步增加催化剂的的弱酸中心。TPR表征表明助剂La使催化剂的H2-TPR还原峰温都往高温区域移动，增强了活性组分、助剂与载体之间存在的相互作用力，有利于催化剂结构的稳定；助剂Ce使催化剂的H2-TPR还原峰温往低温区域移动，增强了催化剂的氧化还原能力，提高其催化活性；助剂Zr既可以增强活性组分、助剂、载体三者之间的相互作用力，又可以提高催化剂的氧化还原能力。　　（3）采用溶胶凝胶法制备Cu-Zr-Ag/ZSM-5分子筛催化剂，考察其在C3H6选择催化还原 NO 反应中的催化性能。催化性能评价结果表明：与浸渍法制备的7%Cu-3%Zr-3%Ag/ZSM-5催化剂相比，溶胶凝胶法制备的Cu-Zr-Ag/ZSM-5分子筛催化剂的最佳配方为10%Cu-1%Zr-1%Ag/ZSM-5分子筛，该催化剂在最佳活性温度300℃时的 NO 转化率为 88%，其操作温度窗口 T50=265-500℃，相比于浸渍法制备的7%Cu-3%Zr-3%Ag/ZSM-5分子筛催化剂，NO转化率下降了4%，操作温度窗口缩减10℃。虽然NO转化率略有降低，但是助剂Zr和Ag的负载量都降低了2%，其催化剂成本也相应随之降低，这对该催化剂的工业应用有重要的指导意义。　　（4）采用溶胶凝胶法制备了Mn-La-Ce/ZSM-5分子筛催化剂，考察其在C3H6选择催化还原 NO 反应中的催化性能。催化性能评价结果表明：溶胶凝胶法制备的Mn-La-Ce/ZSM-5 分子筛催化剂的最佳配方为 25%Mn-10%La-5%Ce/ZSM-5，其在最佳活性温度时的NO转化率达到98%，操作温度窗口T50为150-390℃，相较于浸渍法制备的20%Mn-7%La-5%Ce/ZSM-5催化剂在最佳活性温度时的NO转化率为96%，操作温度窗口为150-390℃，NO转化率提高了2%，操作温度窗口保持不变。虽然活性组分Mn和助剂La的负载量增加，但是催化剂在低温区域的活性得到了提升，这可以为该催化剂的低温活性研究提供基础数据。

目录

声明

1 绪论

1.1 研究背景

1.2 NOx的脱除方法

1.3 SCR脱硝催化剂的研究进展

1.4 HC-SCR反应机理

1.5 本论文选题的意义和研究内容

2 实验部分

2.1 实验试剂及设备

2.2 催化剂的制备

2.3 催化剂表征

2.4 催化剂的活性评价

3 Cu基三效分子筛催化剂配方的设计以及SCR催化性能研究

3.1 Cu基三效分子筛催化剂的SCR催化性能研究

3.2 Cu基三效分子筛催化剂的表征

3.3 本章小结

4 Mn基三效分子筛催化剂配方的设计以及SCR催化性能研究

4.1 Mn基三效分子筛催化剂的SCR催化性能研究

4.2 Mn基三效分子筛催化剂的表征

4.3 本章小结

5 溶胶凝胶法制备新型高效宽温分子筛催化剂及其SCR催化性能研究

5.1 Cu基三效分子筛催化剂的合成及其对SCR催化性能的影响

5.2 Mn基三效分子筛催化剂的合成及其对SCR催化性能的影响

5.3 本章小结

6 总结与展望

6.1 总结

6.2 展望

致谢

参考文献

个人简历、在学期间发表的学术论文及取得的研究成果