新型CO2重整用Ni基分子筛催化剂的合成与性能研究

摘要

二氧化碳重整甲烷反应充分利用了两大温室气体CH4和CO2，并生成比值较低的H2/CO合成气用于含氧有机化合物的制备和费-托反应。镍基催化剂因其具有较高的催化活性和较低的成本等特征，成为该反应的研究热点，但该催化剂因在高温下 Ni组分易迁移而团聚，进而形成积碳，最终导致失活。因此，如何提高催化剂的活性Ni的分散度，降低Ni的颗粒尺寸，提高Ni与载体之间的相互作用，抑制Ni在高温下发生迁移而失活，是目前的研究热点。本文采用高比表面积的介孔 MCM-41分子筛为载体，将Ni进行高度分散；然后对催化剂进行改性，进一步提高Ni在催化剂表面的分散度，减小其粒径，再强化Ni与载体的作用力，提高催化剂的活性和稳定性。本论文主要包括以下四个主要内容：　　（1）首先合成Ni/MCM-41分子筛催化剂，对催化剂的制备条件（例如Ni含量，焙烧温度）以及催化反应工艺条件（还原温度，还原时间以及空速）进行优化。Ni/MCM-41分子筛催化剂的最佳制备条件为：活性组分Ni的含量为10％，焙烧温度为550℃。采用单因素变量法优化后的最佳催化反应工艺条件：还原温度为700℃，还原时间为1.5 h，反应空速为36000 ml/(gcat.h)。在最佳的催化剂制备条件和最佳的催化反应工艺条件下，Ni/MCM-41分子筛催化剂对CO2重整CH4反应，在750℃下， CO2和CH4的转化率分别达到了54.9%和63.1%；CO的产率为56.1%。　　（2）为了提高催化剂的催化活性，引入了部分助剂。采用浸渍法，在10%Ni/MCM-41催化剂上引入当前研究较热的Ce、La、Co，Mn、Na等助剂，研究发现 Ce、La、Co添加都有不同程度的提高催化剂的催化活性，在750℃下，1%Ce的添加使得CH4的转化率提高了7.2%，CO2的转化率提高了7.2%，CO产率提高了3.1%；3%La的添加使得CH4的转化率提高了7.3%，CO2的转化率提高了5.2%，CO产率提高了8.7%；3%的Co的添加使得CH4的转化率提高了6.9%，CO2的转化率提高了4.2%，CO产率提高了3.3%。采用了 XRD、TPR、TPD对催化剂进行了表征。XRD表征说明了 Ce、La、Co的加入都使得活性组分 Ni的粒径变小，有利于提高Ni的分散度。TPR表征说明了Ce、La、Co的添加都使得Ni的还原峰想高温移动，说明了助剂的添加使得Ni与载体之间的相互作用力增强，TPD的表征说明了Ce的添加有助于提高催化剂对CO2的吸附量。　　（3）基于上述助剂优化，进一步采用不同的制备方法来合成。采用溶胶凝胶法和共沉淀法上述的最佳助剂（Ce、La、Co）制备的催化剂进行了考察。研究发现Ce、La、Co的添加同样都有不同程度的提高催化剂的活性。对于溶胶凝胶法，3%Ce的添加使得 CH4的转化率提高了10.6%，CO2的转化率提高了9.9%，CO产率提高了11.5%；5%La的添加，使得CH4的转化率提高了9.2%，CO2的转化率提高了11.8%， CO产率提高了8.2%；3%的Co添加使得CH4的转化率提高了7.3%，CO2的转化率提高了8.4%，CO产率提高了11.5%。对于共沉淀法，3%Ce的添加使得CH4的转化率提高了10.9%，CO2的转化率提高了9.1%，CO产率提高了12.1%；3%La的添加，使得CH4的转化率提高了3.2%，CO2的转化率提高了8.4%，CO产率提高了11.5%；3%的Co添加使得CH4的转化率提高了8.3%，CO2的转化率提高了4.9%，CO产率提高了9%。XRD表征说明了Ce、La、Co的添加有助于提高Ni的分散度，减小其粒径。TPR表征说明了Ce的加入有利于提高Ni与载体之间的相互作用。　　（4）为了进一步的提高催化剂的催化活性，采用醇类对催化剂的表面进行改性，增强催化剂表面的羟基数量，使得催化剂上Ni活性组分高度分散，进而提高催化剂的催化活性。我们采用了乙醇(EA)，乙二醇(EG)，异丙醇（IA）等三种极性不同的醇通过共浸渍方式改性10%Ni/MCM-41-Imp催化剂，催化剂的的催化活性都有一定程度的提高，但是在提高催化剂的活性方面，三种醇没有显著的差异。在750℃下，醇类共浸渍都使得CH4的转化率提高了24%左右，CO2的转化率提高了17%左右，CO产率提高了20%左右。XRD表征说明醇类的改性减小了其粒径，有利于提高了 Ni的分散度。然后，我们再次采用表面活性剂对催化剂进行表面改性。实验结果表明，10%Ni/MCM-41-P123(1/50)与10%Ni/MCM-41-Imp相比，CH4的转化率提高了18%， CO2的转化率提高了8.4%，CO产率提高了14.5%；10%Ni/MCM-41-CTAB(1/50)与10%Ni/MCM-41-Imp相比，CH4的转化率提高了18.6%，CO2的转化率提高了15.1%， CO产率提高了17.3%；10%Ni/MCM-41-TPAOH(1/50)与10%Ni/MCM-41-Imp相比， CH4的转化率提高了18.7%，CO2的转化率提高了12.4%，CO产率提高了14.3%。XRD表征说明表面活性剂的添加减小了其粒径，有利于提高了Ni的分散度。BET表征说明了表面活性剂的添加提高了催化剂的比表面积，这就说明了Ni在载体上的分散度提高。TPR表明，表面活性剂的添加增强了Ni与载体之间的相互作用。

目录

声明

1 绪论

1.1 本论文研究的背景与意义

1.2 CO2/CH4重整反应的热力学及反应机理

1.3 CO2/CH4重整反应催化剂的研究进展

1.4 二氧化碳重整甲烷用镍基催化剂的抗积碳机理探讨

1.5 本课题的主要研究内容和创新点

2 实验部分

2.1 实验试剂及设备

2.2 催化剂的制备

2.3 催化剂的活性评价

2.4 催化剂表征

3 镍基分子筛催化剂的制备条件及催化重整反应工艺条件初探

3.1 引言

3.2 催化剂制备条件的优化

3.3 反应工艺条件的优化

3.4 本章小结

4 不同助剂的添加对镍基介孔分子筛催化剂催化性能的影响

4.1 引言

4.2 不同助剂添加对10%Ni/MCM-41-Imp催化性能的影响

4.3 Ce的添加量对10%Ni/MCM-41-Imp催化性能的影响

4.4 La的添加量对10%Ni/MCM-41-Imp催化性能的影响

4.5 Co的添加量对10%Ni/MCM-41-Imp催化性能的影响

4.6 本章小结

5 不同合成方法对助剂改性的镍基介孔分子筛催化剂催化性能的影响

5.1 引言

5.2 不同制备方法对10%Ni/MCM-41催化剂的影响图

5.3 不同助剂的添加对10%Ni/MCM-41-Sol催化性能的影响

5.4 不同助剂的添加对10%Ni/MCM-41-CP催化性能的影响

5.5 本章小结

6 不同表面改性方法对镍基介孔分子筛催化剂催化性能的影响

6.1 不同醇类处理对镍基介孔分子筛催化剂催化性能的影响

6.2 不同表面活性剂处理对镍基介孔分子筛催化剂催化性能的影响

6.3 本章小结

7 总结与展望

7.1 总结

7.2 展望

致谢

参考文献

个人简历、在学期间发表的学术论文及取得的研究成果