用于三硝基甲苯痕量检测的高灵敏纳米光学探针的研究

摘要

随着生产技术的不断进步，化学爆炸物三硝基甲苯(2，4，6-trinitrotoluene，TNT)越来越多的应用于矿产开采、军事安全以及国防工业等领域。与此同时，也带来了一些负面影响，即对周围的环境造成了一定程度的污染，对人们的生活也形成了潜在的威胁。近年来，针对高效TNT检测方法的探索已经成为一个研究热点。比色法检测爆炸物TNT以其简单、直观、高选择性的特点进入人们的视野。该方法主要是利用金纳米颗粒构建光学探针，进而产生一个肉眼可见的颜色变化来实现对分析物检测的目的。另外，在基于纳米颗粒比色法的基础上，表面增强拉曼散射(SERS)技术以其高灵敏的指纹图谱分析被人们所特别关注。基于贵金属纳米材料的SERS检测TNT新方法开始出现，并取得了很好的检测效果。通常情况下，研究者们都是通过构建SERS探针传感器或者利用特定的SERS基底来实现对TNT的痕量检测。目前，利用纳米材料传感器检测TNT的发展进度迅速，但是，也存在一些问题:(1)光学探针检测TNT的抗环境干扰能力不高，其检测限有待进一步提高。(2)SERS检测TNT的重复性与稳定性较差，有待提高。(3)增强效果突出的理想SERS基底的制备方法还不够完善，需要继续探索。本论文围绕上述几个问题开展了相关研究，主要的研究内容如下:
　　 第一，利用乙二胺(EDA)对金纳米颗粒(AuNPs)进行化学修饰，构建用于检测爆炸物TNT的EDA包裹的AuNPs(AuNPs@EDA)光学探针，该光学探针具有简单、稳定、低成本、高灵敏性以及低检测限的特点，能够实现对TNT的痕量检测。其中，AuNPs@EDA超灵敏比色探针在水溶液中可以检测到400pM水平的TNT。另外，利用紫外-可见(UV-vis)吸收光谱仪以及动态光散射(DLS)仪，可以分别实现40pM和0ApM水平的TNT超灵敏检测。
　　 第二，通过表面增强共振拉曼散射（SERRS）的方法对TNT进行了快速、灵敏的检测。利用亚硫酸钠(Na2SO3)对TNT分子进行磺化，增加其亲水性，使其能够与氯代十六烷基吡啶包裹的银纳米颗粒(AgNPs@CPC)基底牢固的结合。使用表面活性剂CPC对TNT分子进行增敏，提高其SERS散射截面面积。通过形成的TNT-SO3-CPC复合物，对TNT的检测限能达到5×10-11M，并且该SERRS检测过程可以在5min内完成。同时，还考察了该方法对TNT检测的重复性及稳定性，扩展了SERRS或SERS快速检测TNT的应用前景。
　　 第三，针对SERS检测TNT的新型基底的制备，我们采用一步法首次制备了新型DNA-Au复合SERS基底。通过原位光还原方法在DNA的骨架结构上形成了AuNPs。该新型的纳米复合结构活性基底表现出了很好的SERS信号增强效果，并且能够实现对纳米结构间隙的有效调控。此外，该复合基底合成过程简单、快速，只需约15min。该DNA-Au复合结构作为SERS基底在TNT的检测领域具有潜在的应用价值。
　　 通过上述研究，利用合适的贵金属基底，通过SERS或SERRS方法可以实现对爆炸物TNT及有机污染物的痕量检测。推动了SERS方法在分析化学、环境检测领域的深入应用，并扩展了SERS研究用于现场检测的可行性。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 概述

1．2 SERS简介

1．2．1 SERS的发展

1．2．2 SERS的原理

1．3 SERS简介

1．4 SERS基底简介

1．5 TNT检测方法简介

1．6 本论文的选题思路、研究内容及创新点

1．6．1 本文的选题思路

1．6．2 本文的研究内容

1．6．3 本文的创新点

参考文献

第二章 乙二胺修饰的纳米金探针对TNT的比色检测研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂

2．2．2 实验仪器

2．2．3 Au NPs的合成与表面修饰

2．2．4 比色法检测TNT

2．3 结果与分析

2．3．1 EDA与TNT之间的D-A相互作用

2．3．2 Au NPs表面修饰EDA的原理

2．3．3 Au NPs@EDA探针检测TNT的原理

2．3．4 Au NPs@EDA探针对TNT简单、灵敏的比色检测

2．3．5 TNT检测与对应的LSPR光学特性的变化

2．3．6 颗粒聚集程度的DLS超灵敏分析

2．3．7 选择性评价

2．4 本章小结

参考文献

第三章 氯代十六烷基吡啶增敏TNT表面增强共振拉曼散射的研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂

3．2．2 实验仪器

3．2．3 Ag NPs的合成与表面修饰

3．2．4 TNT水溶液及反应复合物的制备

3．2．5 SERRS样品的制备

3．3 结果与讨论

3．3．1 水溶液中TNT-SO3-CPC复合物的形成

3．3．2 TNT-SO3-CPC复合物与Ag NPs表面的相互作用

3．3．3 Ag NPs@CPC基底的制备

3．3．4 SERRS研究

3．3．5 CPC浓度对SERRS谱线的影响

3．3．6 检测时间对SERRS谱线的影响

3．3．7 重复检测中SERRS强度的变化

3．3．8 痕量TNT的SERRS快速检测

3．4 本章小结

参考文献

第四章 DNA骨架光还原金纳米颗粒的SERS活性研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验试剂

4．2．2 实验仪器

4．2．3 DNA-Au(Ⅲ)复合物的原位光还原

4．2．4 DNA在OWG片表面的固定

4．2．5 DNA-Au(Ⅲ)在OWG片表面的原位光还原

4．2．6 SERS检测

4．3 结果与讨论

4．3．1 Au NPs在DNA溶液中的原位光还原

4．3．2 R值与颗粒间距之间的关系

4．3．3 Au NPs在DNA骨架上的光还原及组装过程

4．3．4 DNA-Au复合基底的SERS研究

4．4 本章小结

参考文献

第五章 全文总结与展望

5．1 全文总结

5．2 展望

致谢

攻读学位期间发表或待发表的论文及申请的专利