Au25(SR)18、Au99(SPh)42纳米簇的合成及金纳米粒子催化Sonogashira反应的研究

摘要

精确原子金纳米粒子作为一种新型的功能型材料在近些年受到广泛研究，因为金纳米粒子的尺寸及形貌使得其在光学和电学性能上与金原子及金块有很大的不同，在新型催化、传感器及生物医学领域有巨大的潜在价值。本文主要合成了不同尺寸的精确结构金纳米粒子，并且探索了部分金纳米粒子催化剂在一氧化碳氧化和碳-碳偶联反应等方面的催化性能。主要内容如下:
　　一、我们研究了室温条件下在单一有机相中通过加入过量的巯基配体可控合成Au25(pph3)10(SR1)5X2纳米棒(H-SR1=烷基硫醇，例如，苯乙硫醇和n-己硫醇)和Au25(SR2)18纳米球(H-SR2=芳香族硫醇，例如，苯硫酚和萘硫酚)。由于不同类型的硫醇配体的电荷性质和空间位阻效应使得由～1.3nm的前驱体Aun(PPh3)m向Au25纳米球和纳米棒刻蚀转化的过程中表现出明显不同的现象。最后对CeO2负载Au25(SNap)18纳米球，Au25(PPh3)10(SC2H4Ph)5X2纳米棒以及Au25(SC2H4Ph)18纳米球催化剂在CO催化氧化的催化性能进行了测试和表征。
　　二、通过配体交换和尺寸控制方法的结合使用，我们研究了一种合成Au99(SPh)42纳米簇的新方法。这种合成Au99(SPh)42纳米簇方法具有较好的合成效率（按照HAuCl4来计算产率约为15％）。我们所制备的金纳米簇的纯度均通过MALDI质谱和体积排阻色谱(SEC)等手段来进行表征。
　　三、研究发现，精确结构的金纳米棒的Au(111)和Au(100)晶面在苯乙炔和对碘苯甲醚的Sonogashira偶联反应中表现出催化活性。结果表明，拥有更多的Au(111)晶面的纳米棒（～33nm）对偶联产物具有更好的选择性（对1-甲氧基-4-（2-苯乙炔基）苯(MeOPhC三CPh)有57％的转化率和90％的选择性）.对于拥有较多Au(100)晶面的较长的金纳米棒以及无定型状的金纳米粒子，其对该产物的选择性要低于59％。通过（密度泛函理论）DFT的模拟发现Au(111)和Au(100)晶面在均相偶联和交叉偶联反应的催化机理中起到很关键的作用。研究发现，碘苯的吸附、C-I键的断裂、反应物的表面扩散、偶联反应都更倾向于发生在Au(111)晶面而不是Au(100)晶面。通过实验和理论结合，在分子水平上进一步揭示了不同金晶面在催化偶联反应中的影响。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 金属纳米粒子的历史

1．2 金属纳米粒子的等离子共振特性

1．3 巯基配体保护金纳米粒子

1．4 纳米晶和纳米簇

1．5 Aun(SR)m纳米簇

1．5．1 Aun(SR)m纳米簇合成的起源

1．5．2 精确原子Aun(SR)m纳米簇的合成

1．5．3 Aun(SR)m纳米簇的晶体结构

1．6 金纳米粒子的催化

1．6．1 金纳米离子催化CO氧化反应

1．6．2 金纳米粒子催化偶联反应

1．7 展望

参考文献

第二章 Au25纳米簇合成及CO催化氧化研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 试剂和仪器

2．2．2 多分散性Aun(PPh3)m纳米粒子的制备

2．2．3 Au25(PPh3)10(SR1)5X2纳米棒以及Au25(SR2)18纳米球的合成

2．2．4 金纳米簇的表征

2．2．5 Au25(PPh3)10(SC2H4Ph)5X2纳米棒和Au25(SR)18纳米球负载在CeO2的制备过程

2．2．6 CO氧化的催化活性测试

2．3 结果和讨论

2．3．1 Aun(PPh3)m纳米粒子的表征与分析

2．3．2 Au25(PPh3)10(SR1)5X2纳米棒的表征与分析

2．3．3 Au25(SR2)18纳米球的表征与分析

2．3．4 Aun(PPh3)m转化为Au25(PPh3)10(SC6H13)5X2纳米棒和Au25(SNap)18纳米球的反应动力学研究

2．3．5 Aun(PPh3)m纳米粒子转化为Au25(SR2)18纳米球机理分析

2．3．6 Au25(PPh3)10(Sc2H4Ph)5X2纳米棒、Au25(SC2H4Ph)18纳米球以及Au25(SNap)18纳米球催化剂在CO催化氧化的应用

2．4 本章小结

参考文献

第三章 苯硫酚保护的Au99纳米簇的合成

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂和仪器

3．2．2 多分散的Aun(SC6H13)m纳米簇的合成

3．2．3 单分散的Au99(SPh)42纳米簇的合成

3．3 结果和讨论

3．3．1 Aun(SC6H13)m纳米簇多分散性的表征和分析

3．3．2 Au99(SPh)42纳米簇单分散性的表征和分析

3．3．3 Au99(SPh)42纳米簇紫外-可见光谱的表征和分析

3．3．4 Au99(SPh)42纳米簇结构的表征和分析

3．3．5 Aun(SC6H13)m转化为Au99(SPh)42的紫外-可见光谱跟踪

3．4 本章小结

参考文献

第四章 金纳米棒催化Sonogashira反应的研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 试剂和仪器

4．2．2 金种以及金溶胶合成

4．2．3 金纳米棒催化剂合成

4．3．4 Sonogashira交叉偶联反应的制备

4．3．5 DFT理论计算

4．3 结果和讨论

4．3．1 金纳米粒子的表征

4．3．2 金溶胶催化Sonogashira交叉偶联反应的催化表征

4．3．3 交联反应的机理

4．4 本章小结

参考文献

第五章 总结

攻读硕士期间发表学术论文

致谢