聚合物结晶与导热性能的分子模拟研究

摘要

高分子材料在电子、工程、机械等领域具有广泛的应用价值。然而，高分子材料较差的导热性能，限制了其在热管理材料领域的应用。高分子本体的导热率只有0.1-1W/mK，远远低于陶瓷和金属材料。通过加入导热填料可以有效提高复合体系的导热性能，然而填充型高分子复合材料的有机-无机界面严重影响材料的机械力学性能。随着电子信息和新材料产业的发展，如何综合提高高分子材料的导热和机械力学性能成为高分子研究领域的重点。高分子的物理性能与其微观形态结构关系密切。高分子体系中晶体的尺寸和取向、导热填料与基体的复合状态、填料颗粒之间的物理/比学键合等因素对材料的性能有重要的影响。本文采用计算机模拟方法研究了聚合物结晶、导热性能和聚合物交联纳米颗粒的影响因素和体系微观结构和状态的演变规律。
　　本研究首先采用分子动力学的方法模拟了聚乙烯体系和聚乙烯/氮化硼复合体系导热率随拉伸作用的变化。采用非平衡分子动力学（nonequilibrium moleculardynamics，NEMD）方法测定了聚合物体系导热率与拉伸形变、拉伸速率、温度、分子摩尔质量的关系。结果表明:对于纯聚乙烯体系，拉伸作用通过改变分子的取向结构来达到提升导热率的效果。随着拉伸作用的进行，分子由无序混乱的状态达到沿拉伸方向高度有序的晶体结构，使得热量在传递过程中沿分子链传递大于分子间传递，大大提高了导热效率。拉伸速率、温度、聚乙烯分子的分子质量都会影响取向结构，达到相同的形变条件时拉伸速率越小分子的取向率越高;温度也影响着拉伸取向的速率，对应不同的拉伸速率，温度的效果不一样;分子的大小同样影响聚合物的导热速率，在相同的取向条件下，分子摩尔质量越大聚合物的导热系数越高。对于聚乙烯氮化硼复合体系，氮化硼片层由于自身的性质使其诱导聚乙烯分子形成了有序结构同样提升了聚合物的导热率。纳米添加剂的作用不仅仅是利用自身高导热的性质在聚合物体系中形成导热通路来提高材料导热率，其与聚合物材料间的相互作用改变聚合物的结构也是提升材料导热性能的一个重要影响因素。然后研究了两种不同构型氮化硼纳米材料对于聚合物结晶的影响。熔体条件下，通过对聚乙烯分子结晶过程中晶体构象的演变、空间内分子分布的变化以及分子扩散特性的研究，结果表明氮化硼纳米管诱导PE烷烃分子结晶的速率明显要比氮化硼片层的快。纳米材料由于自身维度的不同，诱导结晶的能力也不同，氮化硼纳米结构的曲率半径会影响聚合物在其表面结晶的速率。构象演变过程和键取向参数的变化表明，使氮化硼片层诱导结晶能力低于氮化硼纳米管的原因是PE分子在氮化硼表面的多重的取向，而PE分子在氮化硼纳米管表面的取向均是沿着纳米管轴向方向，说明纳米材料维度是影响聚合物结晶的重要影响因素。最后采用DPD方法讨论一种纳米填料纳米链合成的影响因素，通过对表面接枝纳米颗粒在溶液中的成键反应，系统地研究了反应的影响因素。考虑了接枝链的长度(从30到90)和接枝密度从低到高（0.04至0.16）和接枝链的刚性。确定了纳米颗粒间成键率与接枝链长度、接枝密度、接枝链刚度、浓度的关系。结果证明，控制纳米粒子的接枝链的长度是最有效的方法，接枝链的长度存在一个最优值，在不同的接枝密度下，当接枝链长度低于最优质时提高接枝链链长度有利于纳米颗粒间成键链接，当接枝链长度高于最优值时提升接枝链长度有相反作用。此外，改变接枝链的密度，接枝链的刚度也被认为是一个重要因素。对于不同接枝密度的纳米粒子，随着接枝密度的增加，颗粒的结合速率变高。浓度对键形成的作用与接枝密度相近，当增加纳米粒子的浓度时，纳米粒子链更容易得到。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 计算机模拟在高分子科学中的应用

1．2 高分子材料与结晶

1．2．1 高分子结晶理论的发展

1．2．2 高分子诱导结晶

1．2．3 氮化硼高分子复合材料研究进展

1．2．4 纳米链的合成

1．3 分子模拟相关技术

1．3．1 分子动力学基本方程

1．3．2 边界条件

1．3．3 分子运动方程的数值解法

1．3．4 模拟系统的系宗原理

1．4 分子动力学模拟的程序

1．5 论文的内容及意义

第2章 结晶对聚乙烯聚合物导热影响

2．1 前言

2．2 模拟方法及模型的构建

2．3 结果与讨论

2．3．1 温度对拉伸取向的影响

2．3．2 拉伸速率对于取向的影响

2．3．3 分子大小对于拉伸取向的影响

2．3．4 拉伸对分子导热性能影响

2．3．5 分子质量对于导热影响

2．3．6 纳米添加剂对聚乙烯取向及导热的影响

2．3．7 拉伸对纳米复合材料导热性能

2．4 本章小结

第3章 氮化硼纳米管和氮化硼片层诱导PE分子结晶的分子动力学模拟

3．1 前言

3．2 模型及模拟方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 PE分子在氮化硼纳米材料表面构象演变过程

3．3．2 PE分子的键取向参数随时间的变化

3．3．3 PE分子在氮化硼纳米管和氮化硼片层表面的原子分布

3．3．4 PE分子的扩散特性

3．4 本章小结

第4章 纳米粒子交联网络的DPD研究

4．1 前言

4．2 模拟方法及模型的构建

4．2．1 模拟方法

4．2．2 模型的构建

4．2．3 模拟反应的机理

4．3 结果与讨论

4．3．2 接枝密度对于交联反应的影响

4．3．3 接枝链的刚性对于交联反应的影响

4．3．4 纳米颗粒间距离对于交联反应的影响

4．4 本章小结

第5章 总结

参考文献

致谢

攻读学位期间发表的学术论文