单层配体保护的贵金属纳米团簇催化剂的活性调控策略

摘要

贵金属纳米团簇是介于原子与分子之间的桥梁，因其较小的尺寸而具有独特的物理/化学性质，因此贵金属纳米团簇在很多领域都具有很大的应用潜力，特别是在催化和生物医学领域。近几年来，人们研究合成了各种配体保护的原子精确的贵金属纳米团簇，包括硫醇配体，磷配体，硒醇配体，炔配体等。合成的团簇也日益增多，有金团簇，银团簇，铜团簇，钯团簇和掺杂多金属团簇。其催化反应也涉及到电催化，光催化，有机催化等反应。在前人研究的基础上得知，具有原子精确的金属纳米团簇对研究反应机理有着重大意义，以往总是通过高温煅烧法去除贵金属纳米团簇的一部分保护配体而使其暴露金属活性位点来获得高的反应活性。然而，这样不仅破坏了金属纳米团簇的结构，更不能有效的在原子水平上探索其催化反应机理。本文主要围绕如何设计出在不破坏贵金属纳米团簇的结构的情况下提高金属纳米团簇催化剂的活性。具体分为以下两个方面: 1、使用Pd3(PPh2)2(PPh3)3Cl纳米团簇(Pd3Cl NCs)和钛酸纳米管(TNT)，设计合成出具有金属-载体相互作用(MSI效应)的纳米团簇催化剂Pd3Cl/TNT，并具有高的催化反应活性和化学选择性。该纳米催化剂无需煅烧去除部分或全部配体可保持Pd3Cl纳米团簇结构的完整性。实验所用的Pd3Cl纳米团簇与TNT均参考文献所制得，并通过紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)，热重(TGA)，质谱(MS)，X-粉末射线光谱(XRD)等证明了所合成的Pd3Cl纳米团簇和TNT与文献报道一致。另外我们采用透射电镜(TEM)观察到Pd3Cl纳米团簇均匀分散吸附在TNT上，并且没有出现聚集和增长现象。Pd3Cl/TNT纳米催化剂在催化苯甲醇有氧氧化成苯甲醛时，具有100％的转化率和100％的选择性，然而单纯的Pd3Cl团簇和TNT载体没有反应活性，这恰恰证明了Pd3Cl团簇和TNT载体之间具有一定的MSI效应。之后，X射线光电子能谱CXPS)证明了Pd3Cl/TNT催化剂中的Pd和Ti存在电子转移现象，当Pd3Cl纳米团簇负载在TNT上时，Pd3Cl纳米团簇上的Pd得电子导致结合能变小，而TNT上的Ti失电子导致结合能变大，Pd3d和Ti2p峰的位移正是由于MSI效应所引起的。同时DFT理论计算也证明了Pd3Cl/TNT催化剂催化苯甲醇有氧氧化在室温下可以具有高的反应活性，最后通过一系列的机理探究实验，推测模拟出Pd3Cl/TNT催化剂催化苯甲醇有氧氧化的反应机理。 2、我们采用“静电吸引”策略设计合成出原子精确的纳米团簇@金属有机框架(APNCs@MOFs)复合材料，实验合成原理是利用带负电荷的金属纳米团簇阴离子和MOF上带正电荷的无机金属阳离子，通过静电吸引在温和条件下将具有精确结构的金属纳米团簇(APNCs)装载到原位合成的有机金属框架(MOF)里。该复合材料经扫描电子显微镜(SEM)，透射电子显微镜(TEM)，X粉末单晶衍射(XRD)，红外可见吸收光谱(FT-IR)，X射线光电子能谱分析(XPS)等分析测试证明纳米团簇均匀单分散在MOF内部，没有出现聚集和增长现象，而且MOF并没有因为团簇的进入而结构破坏。另外将复合材料用酸消解之后的紫外可见吸收光谱(UV-Vis)和纯团簇一样，表明这种策略不会纳米团簇的结构。该复合材料结合了MOF和金属纳米团簇的双重优势，有望在催化反应中发挥金属-载体协同效应。