城市污水中有机碳的回收及功能化利用

摘要

近年来污水处理厂的功能和定位已逐渐由原先的污染物去除向能源、资源回收转变。废水处理从好氧向厌氧耦合技术的过渡和转变，为污水处理厂的节能降耗并实现有机碳的能源回收提供了可能。然而，对于不同的水质条件以及发展中国家和发达国家在经济和社会发展水平上的差异性，如何因地制宜地优选出最佳的厌氧耦合技术以提高废水处理的可持续性仍然有待研究。除了以能源的方式回收外，城市污水中的有机碳及其转化产物还可用于制备功能化的碳材料并再用于废水处理，实现污水的“资源”属性。但是，目前国内外关于这方面的报导和尝试较少。针对上述问题，本学位论文以城市污水中含量最丰富的有机碳类污染物为研究对象，根据其在污水处理过程中不同的存在形态，从有机碳分离、回收和转化利用着手，系统探究了其能源化和资源化的可能性，为污水处理厂的可持续运行提供指导和借鉴。主要研究内容和结论如下:
　　1.我国城市污水处理厂采用厌氧工艺回收废水中有机碳的效能分析。通过利用具有高时空分辨率的3604座城市污水处理厂水质数据，分析了我国过去15年里污水厂脱碳总能耗，以及采用CAS+SAD（传统活性污泥法+污泥厌氧消化）、HRAS+SAD（高速曝气活性污泥法+污泥厌氧消化）和AnMBR（厌氧膜生物反应器）工艺回收污水中能源的潜力。分析发现，从2001到2015年间由于我国污水排放总量的急剧升高，污水厂脱碳总能耗翻了10.3倍，其中广东、山东、江苏和浙江是总能耗最高的4个省份;对不同厌氧技术的能源和经济效益分析结果表明，HRAS+SAD的综合效益优于CAS+SAD，而AnMBR则在COD浓度高于335mg/L的条件下效能最佳;当全国污水厂根据各自水质特点择优选取最适宜的厌氧技术后，全国每年将可以实现从污水中回收约41.65亿kWh的电量。
　　2.城市污水有机碳回收系统的可持续性综合评价及分析。在上述研究基础上，综合考虑经济、能源、技术、社会及环境等影响因素，构建了一套基于多目标综合决策的评价系统，评估了不同厌氧能源回收技术在代表性发展中国家和发达国家应用的可持续性，并且对未来情景进行了模拟和预测。分析表明，在现阶段中国、美国和英国采用HRAS+SAD工艺将获得更好的可持续性，而印度更适宜采用UASB+AS技术;到2025年，HRAS+SAD将在所有国家中都获得最高的综合效益;在短期内发达国家更适合采用能源-营养元素综合回收工艺，而发展中国家应当注重主流污水处理过程的经济和环境效益而非资源回收。
　　3.基于混凝-微滤工艺的城市污水有机碳分离效果及其膜污染特性的探索。虽然微滤可以有效地分离污水中的有机碳，但是膜表面滤饼层的形成会导致通量的迅速下降;通过利用多元曲线分辨—交替最小二乘法对表层污染物的红外光谱进行解析，并结合化学定量分析结果，发现污水中1-8μm的生物聚合物团簇是引起膜堵塞的主要污染物质，且蛋白类物质对膜污染的贡献大于腐殖质和多糖类物质;混凝预处理可以有效去除上述污染物质并改善膜的过滤性能，但不同混凝剂的作用效果不一;从实际应用角度看，无机混凝剂的污染缓解效果优于有机高分子类混凝剂。
　　4.富碳化学污泥用于制备电芬顿阴极催化剂的验证。利用上述铁盐混凝沉淀产生的富碳化学污泥为前驱体，采用一步高温裂解的策略制备合成了高产H2O2的电催化剂，并将应用于EF（电芬顿）系统中降解有机污染物，实现了“以废治废”的目标。对催化剂的电化学性能表征发现，在0.1MH+浓度下，污泥基材料的H2O2产率可以达到432mg/h/g;将该催化剂用作EF阴极，并施加0.15-0.35V(vs.RHE)的工作电位后，40mg/L苯酚可在40-min内得到100％去除，且H2O2经活化后产生的羟基自由基是起主要作用的氧化活性物质。此外，在最佳工作电位0.25V条件下，该EF系统在4小时内可实现60％的苯酚矿化。
　　5.富碳生化污泥用于制备碳基过硫酸盐催化剂的尝试。以城市污水处理厂富碳生化污泥为材料制备得到了biochar（生物炭），以BPA（双酚A）作为代表性污染物考察其催化分解PMS（过一硫酸盐）的性能。在0.2g/L的biochar投加浓度和pH4.0-10.0范围内，PMS降解污染物的速率可以达到3.21mol BPA/molPMS/h。对biochar的催化机制研究表明，biochar中的酮基含氧官能团催化PMS产生的单线态氧是降解BPA的主要活性氧化物质，污泥前驱体中含有的少量金属元素在高温碳化过程中参与了催化剂活性位的形成。
　　6.钙盐辅助城市污水有机碳裂解制备并固定非金属过硫酸盐活化剂的机制解析。针对城市污水中普遍存在的蛋白、多糖和纤维素等有机碳，通过掺入钙盐一步碳化裂解的制备策略，合成了活化PMS的催化剂并用于污染物降解。在BPA为目标污染物的降解实验中，在0.1g/L催化剂和0.2g/L PMS浓度下，0.1mMBPA可在30分钟内完全去除;通过对材料内部结构和特性的表征及分析后发现，钙离子在碳化过程中起到了造孔和催化活性位形成的双重作用;对催化PMS裂解过程中所产生的氧化活性物的解析证明，单线态氧而非·OH或·SO42-是降解BPA的主要氧化活性物;以此为基础，利用海藻酸钠和钙离子交联形成水凝胶的特性，考察了海藻酸钙用于催化剂固定化的可行性，并设计了一套膨胀床反应器来探索过硫酸盐高级氧化技术处理废水的效果;1个月的实验结果表明，在[PMS]/[BPA]=2.0/1的条件下(0.5mM BPA浓度进水，HRT=2h，容积填充率=30％)，系统的COD去除率稳定在80％以上，因而证明了钙离子提升污泥基活化PMS环境应用的可行性。