镍钴锰锂电池的热安全性及改性研究

摘要

近些年在全球环境污染和石油资源急剧消耗等负面影响下，锂离子电池以能量密度高、寿命长和不具记忆效应的特性而被广泛应用于新能源动力汽车领域。动力电池镍钴锰三元材料(NCM)具备成本低、容量高、循环性能好的特点，又由于钴资源稀缺，因此，高镍低钴的三元材料发展潜力巨大。随着镍含量的增加，镍钴锰材料的容量不断升高，但是安全性有所降低。本文主要通过电化学性能测试、热测试等方法对不同镍含量的镍钴锰材料的产热机制进行理论分析和热稳定性实验研究，然后在理论基础和实验数据上，提出了一种复合型的多功能安全电解液，以此改善高镍镍钴锰电池的安全性，并兼顾材料的电化学性能。
　　首先通过C80热分析实验，分别对不同镍含量的镍钴锰材料-电解液体系、其全电池体系热分析和热分解动力学分析，验证了通过从理论上分析得到的随着镍含量的增加，材料热稳定性降低的结论。并通过对材料体系系统性的危险性的分析得出主要的结论:Li(NixCoyMnz)O2(x=1/3、0.5、0.6、0.8)与电解液共存体系随着镍含量的增加，高镍NCM-电解液体系会产生更多的热量，体系的初始放热温度随着镍含量的增加而降低，而且与其它正极材料体系相比安全性不高。相应的全电池体系的整个放热过程主要为负极材料的分解、隔膜的融化和正极材料与电解液的分解反应三个阶段。一旦温度急剧升高，Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2/Li4Ti5O12电解液体系下的全电池由于材料的热稳定性差可能会导致电池的火灾或者爆炸等严重事故。同时在实验的基础上，根据热分解动力学原理，随着镍含量的增加，体系的化学动力参数数值逐步减小，代表着其稳定性比较低，容易发生化学反应，其结果进一步验证了热测试的结果。
　　其次通过X射线衍射、X射线电子能谱等表征方法来研究不同镍含量的镍钴锰材料的结构特性，同时制备不同镍含量的镍钴锰半电池进行电化学性能测试。结合热测试实验结果分析，从理论分析上得到随着镍钴锰材料中镍含量的增加，给材料的循环稳定性和热稳定都带来了不利的影响，得出的主要结论为:Li(NixCoyMnz)O2(x=1/3、0.5、0.6、0.8)随着镍含量的增加，材料的结构崩塌程度加重且由于结构无序，锂离子在嵌入和脱出的过程中释放热量。同时，在热测试的过程中，都会发生结构的转变，进行XRD分析得到图谱相比原材料都增加了不同程度的衍射峰，热分解产物主要有Li1-xMn2O4、LiNiO2、各种锰的氧化物、镍的氧化物、钴的氧化物;XPS结果表明随着镍含量的升高，镍元素的化合价态也会相应地提高并且转化成Ni4+，且随着+4价的镍离子积累，电解液会被高价镍氧化，导致许多副反应发生并伴随着热量的产生和释放一定量的氧气;EIS结果显示出随着镍含量的增加，由碱性物质和电解液氧化产物所组成的正极材料表面氧化膜随之增厚，引起较高的内部阻抗，继而造成电池内部不可逆热的积累，随之提高了电池热失控的风险。
　　最后针对高镍镍钴锰材料比容量高而安全性低的特性，分别配制了由1.0mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)（1∶1，wt％）（基准电解液）、碳酸亚乙烯酯(VC)、磷酸三苯酯(TPP)组成的安全电解液与由基准电解液、亚硫酸丙烯酯(PS)、磷酸三苯酯(TPP)组成安全电解液，来改善高镍镍钴锰电池热安全，并从循环测试、阻抗测试和傅里叶红外测试方面分析安全电解液对高镍镍钴锰电池电化学性的影响。得出的主要结论为:由基准电解液、PS、TPP组成安全电解液能从产热量方面改善高镍镍钴锰电池的热稳定性，但与Li(Ni0-8Co0.1Mn0.1)O2材料(NCM811)并不兼容，不利于电池的电化学性能。而由基准电解液、VC与TPP组成安全电解液与NCM811材料的兼容性更佳，两种功能添加剂产生协同效应，一方面TPP阻燃剂不仅能够提高镍钴锰电池的热稳定性，另一方面VC有利于改善高镍镍钴锰电池的循环性能，能作为一种改善高镍镍钴锰材料安全性的有效途径之一。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 研究背景

1．2 锂离子电池概述

1．2．1 锂离子电池简介

1．2．2 锂离子电池的工作原理及特点

1．2．3 锂离子电池的结构组成

1．2．4 锂离子电池热安全

1．3 镍钴锰材料国内外研究进展

1．3．1 镍钴锰材料掺杂研究

1．3．2 镍钴锰材料表面包覆研究

1．3．3 镍钴锰材料-电解液研究

1．4 前人研究不足与本文研究目的

1．5 研究内容与章节安排

第2章 实验仪器与表征方法

2．1 实验仪器

2．1．1 电池充放电循环仪

2．1．2 手套箱

2．1．3 C80微量量热仪

2．1．4 电化学分析仪

2．2 表征方法

2．2．1 X射线衍射仪

2．2．2 X射线电子能谱仪

2．2．3 傅里叶变换红外光谱仪

2．3 本章小结

第3章 基于镍钴锰材料体系的热稳定性研究

3．1 引言

3．2 实验简介

3．2．1 材料热测试

3．3 实验结果与讨论

3．3．1 不同镍含量的镍钴锰材料与电解液共存体系热分析

3．3．2 不同镍含量的镍钴锰全电池体系热分析

3．3．3 不同镍含量的镍钴锰材料热分解动力学分析

3．3．4 与其它正极材料热稳定性对比分析

3．4 本章小结

第4章 基于镍钴锰材料电池的产热机制

4．1 引言

4．2 实验简介

4．2．1 材料表征测试

4．2．2 镍钴锰半电池的制备和组装

4．2．3 电化学性能测试

4．3 实验结果与讨论

4．4 本章小结

第5章 基于高镍镍钴锰材料的电解液改性研究

5．1 引言

5．2 实验简介

5．3 实验结果与讨论

5．3．1 安全电解液对高镍镍钴锰电池热安全改善

5．3．2 安全电解液对高镍镍钴锰电池电化学性的影响

5．4 本章结论

第6章 结论与展望

6．1 本文主要结论

6．2 本文不足与展望

符号说明

参考文献

致谢

在读期间发表的学术论文与参与科研项目