快速凝固AB型低Co及无Co贮氢电极合金的相结构与电化学性能

摘要

本文在全面综述AB5型低Co及无Co储氢电极合金国内外研究状况的基础上，确定了以提高AB5型低Co及无Co储氢电极合金的综合性能作为研究目标，采用XRD、EDS以及电化学测试等手段，比较系统的研究了的快速凝固制备工艺(快速凝固速度1～15m/s)对三种含Co量分别为6wt％，3.5wt％及0的低Co及无Co合金的相结构和电化学性能的影响规律与机制，并力求通过对合金快凝制备工艺的优化，进一步提高低Co及无Co储氢合金的综合电化学性能。 对铸态和快凝MlNi4.0Co0.3Mn0.4Al0.3低Co合金(含Co量6wt％)的研究表明，上述合金均为CaCu5型单相结构。但快凝处理使合金的结晶度及成分均匀性得到明显改善，并使合金的吸氢体积膨胀率(△V/V)可由铸态合金的18.2％减小到快凝合金(15m/s)的16.1％。电化学测试表明，随着快凝速度的提高，合金的放电容量及高倍率放电性能有所降低，但合金的循环稳定性随着冷却速度的提高而得到明显改善。在所研究的合金中，快凝速度为10m/s的MlNi4.0Co0.3Mn0.4Al03合金具有良好的综合性能，其最大放电容量为314.30mAh/g，活化次数为2次，在600mA/g放电电流条件下的高倍率放电性能HRD600为76.20％，经300次冲放电循环后的容量保持率(S300)为75.37％。 对铸态和快凝MlNi4.0Co0.2Mn0.40Al0.30Cu0.10低Co合金(含Co量3.5wt％)的研究表明，上述合金仍为CaCu5型单相结构。快凝处理使合金衍射峰的半高宽(FWHM)随着快凝速度的增加而减小，合金的吸氢体积膨胀率(△V/V)可由铸态合金的17.4％减小到快凝合金(15m/s)的14.4％。电化学测试表明，与铸态合金相比，快凝合金的放电容量略有降低，高倍率放电性能也随冷却速度的提高而有所降低，但合金的循环稳定性随着冷却速度的提高而得到明显改善。在所研究的合金中，快凝速度为10m/s的MlNi4.0Co0.2Mn0.40Al0.30Cu0.10合金具有良好的综合性能，其最大放电容量为310.42mAh/g，活化次数为2次，600mA/g放电电流条件下的高倍率放电性能HRD600为68.92％，经300次冲放电循环后的容量保持率(S300)为74.91％。 对过计量比Ml(Ni0.80Al0.06Si0.02Fe0.12)5.2无Co合金的研究表明，上述合金仍然均为CaCu5型单相结构。铸态合金经快凝处理后，其组织形貌由粗大的树枝晶变为细小的胞状晶，合金的吸氢体积膨胀率(△V/V)可由铸态合金的17.9％减小到快凝合金(15m/s)的12.5％。电化学测试表明，合金的放电容量及高倍率放电性能有所降低，但合金的循环稳定性随着冷却速度的提高而得到明显改善。在所研究的合金中，快凝速度为5m/s的Ml(Ni0.80Al0.06Si0.02Fe0.12)5.2合金具有良好的综合性能，其最大放电容量为302.51mAh/g，活化次数为2次，600mA/g放电电流条件下的高倍率放电性能HRD600为65.37％，经300次冲放电循环后的容量保持率(S300)为75.61％。 研究发现，快速凝固处理使低Co及无Co合金循环稳定性得到明显改善，主要与快凝合金较低的吸氢体积膨胀性质和成分均匀化密切相关，而快凝合金高倍率放电性能的有所降低则主要归结于快凝合金电极的电催化活性和氢在合金中的扩散速率的降低。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：资助

第一章绪论

1.1 Ni/MH电池的发展现状

1.2 Ni/MH电池的基本工作原理

1.3储氢电极合金的研究现状

1.3.1 AB5型稀土系储氢电极合金

1.3.2 AB2型Laves相储氢电极合金

1.3.3 Mg-Ni系合金

1.3.4钒基固溶体型储氢电极合金

第二章文献综述：AB5型混合稀土系低Co及无Co储氢电极合金的研究进展

2.1 AB5型储氢电极合金的晶体结构和研究现状

2.1.1 AB5型合金的晶体结构

2.1.2 AB5型低Co及无Co储氢电极合金的发展概况

2.2 AB5型储氢电极合金的化学成分对合金性能的影响

2.2.1 Co元素的作用

2.2.2 Cu对Co的替代研究

2.2.3 Si对Co的替代研究

2.2.4 Fe对Co的替代研究

2.2.5 Sn对Co的替代研究

2.3合金制备工艺对AB5型低Co及无Co储氢电极合金性能的影响

2.3.1退火处理对AB5型储氢电极合金相结构与电化学性能的影响

2.3.2快速凝固对AB5型储氢合金相的结构与电化学性能的影响

2.3.3低Co与无Co非化学计量比合金的研究

2.3本文的研究思路及研究内容

第三章实验方法

3.1储氢合金样品的制备

3.1.1合金成分设计

3.1.2合金的熔炼

3.1.3合金样品的快凝处理

3.2储氢合金相结构分析

3.2.1 XRD分析

3.2.2金相分析

3.3电化学性能测试

3.3.1储氢合金电极的制备

3.3.2电化学测试设备

3.3.3常规电化学性能测试

3.3.4电化学P-C-T曲线的测定

3.3.5线性极化测试

3.3.6恒电位阶跃

第四章快速凝固MlNi4.0Co0.3Mn0.4Al0.3低Co贮氢合金的相结构和电化学性能

4.1 MlNi4.0Co0.3Mn0.4Al0.3合金及其氢化物的相结构

4.1.1 MlNi4.0Co0.3Mn0.4Al0.3合金的相结构

4.1.2 MlNi4.0Co0.3Mn0.4Al0.3合金氢化物的相结构

4.1.3 EDS分析

4.2 MlNi4.0Co0.3Mn0.4Al0.3合金的P-C-T性质

4.3 MlNi4.0Co0.3Mn0.4Al0.3合金的电化学性能

4.3.1活化性能与放电容量

4.3.2高倍率放电性能

4.3.3电化学循环稳定性

4.4本章小结

第五章快速凝固MlNi4.0Co0.2Mn0.40Al0.30Cu0.10低Co贮氢合金的相结构和电化学性能

5.1 MlNi4.0Co0.2Mn0.40Al0.30Cu0.10合金及其氢化物的相结构

5.1.1 MlNi4.0Co0.2Mn0.40Al0.30Cu0.10合金的相结构

5.1.2 MlNi4.0Co0.2Mn0.40Al0.30Cu0.10合金氢化物的相结构

5.1.3 EDS分析

5.2 MlNi4.0Co0.2Mn0.40Al0.30Cu0.10合金的P-C-T性质

5.3 MlNi4.0Co0.2Mn0.40Al0.30Cu0.10合金的电化学性能

5.3.1活化性能与放电容量

5.3.2高倍率放电性能

5.3.3电化学循环稳定性

5.4本章小结

第六章快速凝固Ml(Ni0.80Al0.06Si0.02Fe0.12)5.2无Co贮氢合金的相结构和电化学性能

6.1 Ml(Ni0.80Al0.06Si0.02Fe0.12)5.2合金及其氢化物的相结构

6.1.1 Ml(Ni0.80Al0.06Si0.02Fe0.12)5.2合金的相结构

6.1.2 Ml(Ni0.80Al0.06Si0.02Fe0.12)5.2合金氢化物的相结构

6.1.3显微组织结构及成分分布

6.2 Ml(Ni0.80Al0.06Si0.02Fe0.12)5.2合金的P-C-T性质

6.3 Ml(Ni0.80Al0.06Si0.02Fe0.12)5.2合金的电化学性能

6.3.1活化性能与放电容量

6.3.2高倍率放电性能

6.3.3电化学循环稳定性

6.4本章小结

第七章总结

7.1快速凝固处理对MlNi4.0Co0.3Mn0.4Al0.3低Co合金的相结构和电化学性能的影响

7.2快速凝固处理对MlNi4.0Co0.2Mn0.40Al0.30Cu0.10低Co合金的相结构和电化学性能的影响

7.3快速凝固处理对MlNi4.0Co0.2Mn0.40Al0.30Cu0.10低Co合金的相结构和电化学性能的影响

7.4三种低Co及无Co合金的电化学性能综合比较

参考文献

攻读硕士期间完成的论文

致谢