SOFC中SDC电解质和NiO-SDC阳极材料的制备和表征

摘要

固体氧化物燃料电池(SOFC)由于具有高效、清洁、经济、安全等优点而受到广泛的关注，单电池由阳极、阴极、电解质组成。目前的趋势是研究在800℃以下工作的中低温SOFC。掺杂CeO2材料由于在800℃以下具有很高的离子电导率，因而被认为是很有应用前景SOFC的电解质和阳极材料。在众多掺杂CeO2材料中，Sm2O3掺杂CeO2(SDC)最具有应用潜力。作为SOFC的电解质材料，要求SDC陶瓷具有高的致密度和大的晶粒尺寸。而SOFC的阳极材料Ni-SDC陶瓷，则需要具有多孔、Ni和SDC两相之间均匀连续分布的结构。众所周知，陶瓷粉末对陶瓷的烧结特性有很大的影响，因此，要求SDC粉末和NiO-SDC粉末具有合适的形貌、颗粒尺寸及分布。一般条件下，球形形貌、尺寸在50nm～0.5μm之间且分布窄的粉末有利于陶瓷的烧结。 在众多的制备SDC和NiO-SDC粉末的方法中，喷雾热解法在制备球形粉末方面具有很大的优势，并且可以通过调节工艺参数来控制颗粒的尺寸和分布，同时具有产物组分不偏析等优点。此外，喷雾热解法还具有制备过程简单，能够满足大规模工业化生产要求的特点。因此，根据SOFC电解质和阳极材料的要求，利用喷雾热解法制备SDC电解质粉末和NiO-SDC阳极粉末。 本文制备了两种不同组成的喷雾液，其中一种是以NH4HCO3为沉淀剂制备的喷雾液(AHC)、另一种则是以(NH4)2CO3为沉淀剂制备的喷雾液(AC)。 利用XRD、SEM、TEM以及TG-DTA等测试方法，结合喷雾液的组成、喷雾热解产物和SDC电解质粉末的形貌及颗粒尺寸、SDC电解质陶瓷的致密度和晶粒尺寸，针对不同组成的喷雾液对SDC陶瓷致密化过程的影响进行了研究。并得出如下的实验结果： 1、不同的喷雾液导致了喷雾热解产物的形貌和晶相结构的不同。利用AHC制备的喷雾热解产物具有片状形貌，并且含有Ce2(CO3)36H2O的晶相；利用AC制备的喷雾热解产物为无定形的球形形貌。 2、热处理过程导致SDC电解质粉末的形貌与喷雾热解产物的形貌的不同。利用AHC制备的SDC电解质粉末仍然保持片状形貌，尺寸为3～5μm；利用AC制备的SDC电解质粉末则具有小颗粒轻微的开放式团聚的形貌，团聚体的尺寸为0.5μm左右。这些差别是由两种沉淀剂的CO32-浓度和pH值的不同造成的 3、SDC电解质粉末的不同的形貌决定了陶瓷的致密化和晶粒长大的难易不同。AHC制备的SDC陶瓷在1350℃的温度下烧结，陶瓷的相对密度(80％以下)和晶粒尺寸(0.5μm以下)都不太理想；AC制备的陶瓷在烧结温度为1250℃，得到94％以上的相对密度和0.86μm以上的晶粒尺寸。 根据以上研究发现，喷雾液的不同影响喷雾热解产物和SDC电解质粉末的形貌，并进一步影响了SDC陶瓷的致密化过程。粉末具有片状形貌和大的团聚体尺寸对陶瓷的致密化过程是不利的，而小的团聚尺寸和开放式的形貌则有利于陶瓷的致密化和晶粒长大。选择以(NH4)2CO3为沉淀剂的喷雾液，在较低的烧结温度下(1250℃)制备出具有较高的相对密度(94％)和较大晶粒尺寸(0.86μm)的SDC电解质陶瓷，在SOFC电解质上有很好的应用前景。 本文对纳米NiO-SDC阳极粉末的制备进行了研究，制备了两种喷雾液，一种是Ni溶胶与Ce-Sm溶液混合的胶体溶液，另一种是Ce-Sm溶胶与Ni溶液混合的胶体溶液。 1、NiO-SDC阳极粉末的颗粒大小随喷雾液浓度的增大而增大。 2、NiO相的生长比SDC相容易，当NiO作为形核中心时，两相的发育程度相近；当SDC作为形核中心时，NiO相的发育程度远高于SDC相的发育程度，两相生长不均衡，颗粒大小也相应增大。这是由于两种喷雾液中的溶胶粒子在喷雾热解的过程中起形核中心的作用，因而溶胶相的发育受到阻碍，从而达到控制其生长的目的。 3、Ni溶胶制备的NiO-SDC阳极粉末，即NiO作为形核中心，一次颗粒尺寸为30nm左右，团聚体的尺寸为250nm，分布窄，两相生长程度均衡，且分布均匀，有望在SOFC阳极材料上得到很好的应用。

目录

文摘

英文文摘

第一章文献综述

1.1 SOFC技术发展概况

1.2 SOFC的工作原理与基本结构

1.2.1 SOFC的结构

1.2.2工作原理

1.2.3 SOFC电解质材料

1.2.4 SOFC阳极材料

1.2.5 SOFC阴极材料

1.3掺杂CeO2材料

1.4掺杂CeO2材料的制备进展

1.4.1固相合成法

1.4.2溶胶凝胶法

1.4.3共沉淀法

1.4.4水热法

1.4.5燃烧法

1.4.6喷雾热解法

1.5喷雾热解法介绍

1.5.1前驱溶液的配制

1.5.2喷雾热解的雾化过程

1.5.3热分解过程

1.5.4粉末收集

1.6选题的目的和意义

第二章实验过程

2.1原料及设备

2.1.1实验原料

2.1.2实验设备与器材

2.2试样制备过程

2.2.1硝酸盐溶液的配制和标定

2.2.2喷雾液的确定

2.2.3喷雾热解过程

2.2.4粉末制备流程图

2.2.5 SDC陶瓷体的制备

2.3测试方法

2.3.1 X射线衍射(XRD)

2.3.2差热分析和热失重分析(DTA/TG)

2.3.3透射电子显微镜(TEM)

2.3.4场发射扫描电镜(SEM)

2.3.5粒径分布

2.3.6陶瓷体密度的测定

第三章SDC电解质材料的制备和表征

3.1试样的制备

3.1.1喷雾液的配制

3.1.2粉末的制备条件

3.2实验结果

3.2.1喷雾热解产物的表征

3.2.2 SDC电解质粉末的表征

3.2.3 SDC电解质陶瓷的表征

3.3机理分析

3.3.1喷雾液对喷雾热解产物的影响

3.3.2热处理对SDC电解质粉末的影响

3.3.3 SDC电解质粉末的形貌对陶瓷致密化的影响

3.4小结

第四章NiO-SDC阳极粉末的制备和表征

4.1试样的制备

4.1.1喷雾液的配制

4.1.2粉末的制备条件

4.2反应过程的热分析

4.3 NiO-SDC阳极粉末微观结构分析

4.3.1 NiO-SDC阳极粉末的晶相分析

4.3.2 NiO-SDC阳极粉末的TEM分析

4.3.3 NiO-SDC阳极粉末的SEM分析

4.3.4 NiO-SDC阳极粉末的粒径分布

4.4反应过程的机理研究

4.5小结

第五章结论

参考文献

致谢

攻读硕士期间发表的论文及研究成果