稀土席夫碱配合物催化苯乙烯、异戊二烯聚合

摘要

本论文合成了稀土席夫碱配合物，与烷基铝等组成催化体系，成功合成了具有较高分子量、高规整度的聚苯乙烯、高顺式结构的聚异戊二烯，以及苯乙烯与甲基丙烯酸乙酯的无规共聚物。 以钕的席夫碱配合物为例，对该配合物结构进行了元素分析及络合滴定和重量分析，据此推出此催化剂的分子式为Nd(H2Salen)2Cl3·2C2H5OH(H2Salen指N，N'-disalicylideneethylenediamine)。 Nd(H2Salen)2Cl3·2C2H5OH与三异丁基铝及四氯化碳组成三元均相催化体系成功地制得了聚苯乙烯。在[Al]/[Nd]摩尔比=30，[CCl4]/[Nd]=9，[St]/[Nd]=1000,甲苯为溶剂，50℃聚合20小时，可获得苯乙烯均聚物。聚合反应转化率为54％，聚合物Mη=17×104，Mn=8.37×104，MWD=3.92且具有单峰分布特征，即聚合体系为单活性中心。1HNMR分析发现该催化体系所得的聚苯乙烯以全同结构与间规结构为主rr47.7％)，mm(52.3％)，基本不含无规结构。 上述催化体系还可用于苯乙烯与甲基丙烯酸乙酯的共聚和。在[Al]/[Nd]=30，[CCl4]/[Nd]=8，[Monomer]/[Nd]=300,[St]/[EMA]=1，甲苯为溶剂，50℃聚合20小时，可以得到苯乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物。聚合反应的总转化率为57％，苯乙烯在聚合物中的含量为89mol％，[η]=0.52dL/g。 Nd(H2Salen)2Cl3·2C2H5OH/MAO/CCl4三组分催化体系亦可制备得到具高间规结构的苯乙烯均聚物。在[MAO]/[Nd]=175，[CCl4]/[Nd]=8，[St]/[Nd]=500，70℃聚合24小时，苯乙烯转化率为52％，聚苯乙烯Mη=11×104，聚合物的间规含量86％。 以Nd(H2Salen)2Cl3·2C2H5OH/Al(i-Bu)3二组分催化体系成功得到了高顺式聚异戊二烯。在[Al]/[Nd]=30，[IP]/[Nd]=1000,甲苯为溶剂，50℃聚合4小时，聚合反应转化率为97％，聚合物Mm=22.8×104，聚合物的顺式含量高达96％。

目录

摘 要

第一章文献综述

1.1席夫碱及其金属配合物

1.1.1席夫碱概述

1.1.2席夫碱的合成

1.1.3席夫碱金属配合物的合成

1.1.4席夫碱及其配合物的应用

1.1.5席夫碱金属配合物催化有机反应

1.1.6席夫碱金属配合物催化聚合反应

1.2苯乙烯、异戊二烯配位聚合

1.2.1过渡金属催化剂

1.2.2稀土催化剂在苯乙烯定向聚合中的应用

1.2.3稀土催化剂催化异戊二烯聚合

1.3课题的提出及意义

第二章实验部分

2.1试剂及其处理

2.2催化剂的制备

2.2.1无水氯化钕的合成

2.2.2 H2Salen(N,N′-disalicylideneethylenediamine)的合成

2.2.3氯化钕配合物的合成

2.3聚合操作

2.3.1 Nd(H2Salen)2Cl3·2C2H5OH/Al(i-Bu)3(MAO)/CCl4体系催化苯乙烯的均聚和共聚合

2.3.2 Nd(H2Salen)2Cl3·2C2H5OH/Al(i-Bu)3体系催化异戊二烯均聚合

2.4聚合物表征

2.4.1均聚物表征

2.4.2苯乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物表征

第三章Nd(H2Salen)2Cl3·2C2H5OH/Al(i-Bu)3/CCl4体系催化苯乙烯均聚合

3.1席夫碱稀土配合物的合成与表征

3.1.1席夫碱配体的合成

3.1.2席夫碱稀土配合物的合成

3.1.3 Nd(H2Sale)2Cl3 2C2H5OH的表征

3.2苯乙烯均聚合

3.2.1不同配体的影响

3.2.2不同稀土席夫碱配合物的影响

3.2.3第三组分对苯乙烯聚合的影响

3.2.4 CCl4/Nd对苯乙烯聚合的影响

3.2.5 Al/Nd摩尔比对苯乙烯聚合的影响

3.2.6催化剂浓度对苯乙烯聚合的影响

3.2.7聚合温度的影响

3.2.8聚合时间的影响

3.3聚苯乙烯的分子量及其分布

3.4聚苯乙烯的结构分析

3.5本章小结

第四章苯乙烯与甲基丙烯酸乙酯的共聚合

4.1聚合结果与讨论

4.1.1 CCl4/Nd摩尔比的影响

4.1.2Al/Nd摩尔比的影响

4.1.3催化剂用量的影响

4.1.4单体投料比对聚合的影响

4.2共聚物的表征

4.3本章小结

第五章Nd(H2Salen)2Cl3·2C2H5OH/MAO/CCl4体系催化苯乙烯均聚

5.1各因素对聚合的影响

5.1.1 MAO/Nd摩尔比的影响

5.1.2 CCl4/Nd摩尔比的影响

5.1.3聚合时间的影响

5.1.4聚合温度的影响

5.1.5 St/Nd摩尔比的影响

5.2聚苯乙烯的分子量及其分布

5.3聚苯乙烯的结构表征

5.4本章小结

第六章Nd(H2Salen)2Cl3·2C2H5OH/Al(i-Bu)3催化异戊二烯均聚合

6.1异戊二烯溶液均聚合

6.1.1催化剂陈化时间的影响

6.1.2催化体系中Al/Nd摩尔比的影响

6.1.3聚合时间的影响

6.1.4单体剂浓度的影响

6.1.5 IP/Nd摩尔比的影响

6.2聚异戊二烯的表征

6.2.1 GPC表征

6.2.2聚合物的核磁共振谱

6.3本章小结

结 论

参考文献

附录 攻读学位期间发表的学术论文

致 谢