聚丙烯腈膜分离材料的磷脂化改性

摘要

聚丙烯腈膜具有良好的物理机械性能和化学稳定性、易于成膜等特点，广泛地应用于水处理、渗透汽化、酶固定化和血液透析等领域。但是聚丙烯腈相对较差的亲水性和生物相容性限制了其在生物工程和医疗领域的进一步广泛应用。为了获得良好性能的聚丙烯腈膜分离材料，本论文建立了一系列磷脂化改性的方法，以改善膜表面的亲水性和生物相容性，并利用所获得的磷脂修饰仿生界面，为固定化酶提供一种生物友好微环境，期望提高固定化酶的活性和稳定性。具体内容如下： 以磷脂单体[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]磷脂酰胆碱(MPC)为改性剂，通过水相沉淀聚合法将MPC与丙烯腈共聚。研究了单体浓度、单体配比、引发剂浓度、反应温度以及反应时间等条件对聚合反应的影响。发现最佳的聚合条件为：单体质量百分比浓度为25％，引发剂与单体摩尔比为1：500，反应时间3h，反应温度60℃。在此条件下，聚合的产率可达80％以上，共聚物(PANCMPC)分子量可在10～30×104g/mol之间；磷脂的含量可以通过调节聚合条件来控制。与聚丙烯腈相比，PANCMPC膜的机械性能有所提高，膜表面的亲水性、抗蛋白质吸附性能和血液相容性有明显改善。 建立了一种简单有效的丙烯腈共聚物磷脂化改性的方法：通过水相沉淀聚合合成了丙烯腈/甲基丙烯酸羟乙酯共聚物(PANCHEMA)，从而将具有反应活性的羟基(-OH)引入聚丙烯腈共聚物中；利用PANCHEMA中的羟基依次与2-氯-2-氧-1，3，2-二氧磷杂环戊烷(COP)和三甲胺(TMA)反应，使该共聚物磷脂化。研究发现：经磷脂化改性后的丙烯腈共聚物膜表面的亲水性、抗蛋白质吸附性能和血液相容性都得到较大的提高，并且随着聚合物中磷脂含量的提高，其改性效果更为明显。 在研究PANCHEMA制膜体系相分离行为的基础之上，通过浸没相转化法制备了平板膜，并建立了一种简单有效的PANCHEMA膜表面磷脂化改性方法：即利用膜表面的羟基依次与COP和TMA反应，将磷脂功能基团直接化学键合到膜的表面。研究发现：PANCHEMA膜表面经磷脂化改性后，其亲水性、抗蛋白质吸附污染和血液相容性有了明显的改善，并且随着膜表面磷脂含量的增大，各种性能也有明显提高。PANCHEMA膜表面进行磷脂化后，膜的本体和表面孔结构基本保持不变，且由于亲水性的改善，磷脂改性膜的渗透性能获得较大提高。利用化学反应对PANCHEMA表面进行磷脂化改性还可以有效地避免制膜过程中极性磷脂基团向膜本体移迁现象的发生。 通过静电纺丝法，制备了具有纳米尺寸的磷脂改性丙烯腈共聚物(PANCMPC)静电纺纤维膜，并将其作为脂肪酶固定化的载体，研究了脂肪酶在电纺膜上的吸附能力，固定化酶的活性、稳定性和催化效率。结果显示，电纺膜上的载酶量几乎是平板膜上的10倍；另外，PANCMPC电纺膜上的磷脂分子能显著提高纤维表面的亲水性和生物相容性，为膜表面固定化酶蛋白提供友好仿生环境，PANCMPC电纺膜上酶的活性保留值由聚丙烯腈电纺膜上的56.4％提高到了76.8％；固定化酶的米氏常数Km没有明显变化，但最大催化速率Vmax有所提高。

目录

摘要

第一章绪论

1.1高分子膜分离材料的生物相容性

1.1.1膜分离材料的生物相容性问题

1.1.2提高膜材料表面生物相容性的方法

1.2基于生物膜仿生表面的构建

1.2.1生物膜的结构和功能

1.2.2天然磷脂的生物相容性

1.2.3磷脂聚合物的合成及其种类

1.2.4磷脂聚合物生物相容性的机理

1.3聚合物膜表面磷脂改性方法

1.3.1物理吸附与自组装

1.3.2共混、包覆和涂覆

1.3.3表面的接枝改性

1.3.4原位聚合

1.3.5表面化学反应改性

1.4课题的提出、意义及实验方案

1.4.1聚丙烯腈膜分离材料

1.4.2课题的提出

1.4.3论文研究内容及实验方案

第二章丙烯腈/[(2-甲基-丙烯酰氧)乙基]磷脂酰胆碱共聚物的合成及表征

2.1研究目的与内容

2.2实验材料与方法

2.2.1主要仪器设备

2.2.2主要化学原材料

2.2.3试剂的纯化

2.2.4磷脂单体[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]磷脂酰胆碱合成

2.2.5 MPC化学结构的表征

2.2.6丙烯腈/[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]磷脂酰胆碱共聚物的合成

2.2.7丙烯腈/[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]磷脂酰胆碱共聚物的表征

2.2.8丙烯腈均聚物和共聚物平板多孔膜和致密膜的制备

2.2.9膜力学性能测试

2.2.10聚合物膜表面性能测试

2.3结果与讨论

2.3.1 MPC的合成与表征

2.3.2[丙烯腈/2-(甲基丙烯酰氧)乙基]磷脂酰胆碱共聚物的合成与表征

2.3.3聚合条件对聚合反应的影响

2.3.4 PAN和PANCMPC膜性能的比较

2.4小结

第三章丙烯腈/甲基丙烯酸羟乙酯的磷脂化改性及其膜性能研究

3.1研究目的与内容

3.2实验材料与方法

3.2.1主要仪器设备

3.2.2主要化学原料

3.2.3试剂的纯化

3.2.4水相沉淀聚合

3.2.5磷脂改性丙烯腈共聚物的合成

3.2.6聚合物的表征

3.2.7聚合物平板致密膜和微孔膜的制备

3.2.8膜力学性能测试

3.2.9丙烯腈聚合物膜表面的性能测定

3.3结果与讨论

3.3.1丙烯腈/甲基丙烯酸羟乙酯的水相沉淀聚合

3.3.2 PANCHEMA的磷脂化改性

3.4小结

第四章PANCHEMA分离膜的制备及其表面磷脂化改性

4.1研究目的与内容

4.2实验材料与方法

4.2.1主要仪器设备

4.2.2主要化学原材料

4.2.3浊点的测定

4.2.4聚合物平板膜的制备

4.2.5 PANCHEMA膜表面的磷脂化改性

4.2.6傅立叶变换衰减全反射红外分析

4.2.7 X-射线光电子能谱分析

4.2.8 PANCHEMA膜表面的反应率

4.2.9扫描电镜

4.2.10膜力学性能的测定

4.2.11膜表面水接触角测定

4.2.12水通量的测定

4.2.13牛血清清蛋白截留率的测定

4.2.14膜表面抗蛋白质吸附污染性能

4.2.15膜表面血小板粘附

4.2.16膜表面巨噬细胞粘附

4.3结果与讨论

4.3.1聚合物/溶剂/非溶剂三元体系的相分离

4.3.2丙烯腈共聚物分离膜的制备

4.3.3 PANCHEMA膜表面磷脂化改性

4.4小结

第五章磷脂聚合物静电纺丝膜的制备与脂肪酶的固定化

5.1引言

5.2研究目的及内容

5.3实验材料与方法

5.3.1主要仪器设备

5.3.2主要化学原材料

5.3.3 PAN和PANCMPC静电纺丝膜的制备

5.3.4扫描电镜分析

5.3.5水接触角的测定

5.3.6脂肪酶的吸附固定化

5.3.7脂肪酶载酶量的测定

5.3.8脂肪酶活性的测定

5.3.9脂肪酶热稳定性的测定

5.4结果与讨论

5.4.1静电纺丝纳米纤维膜的制备及其性能

5.4.2脂肪酶的固定化

5.5小结

第六章结论

参考文献

博士期间发表论文与科研成果

致谢